一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种喹噁啉衍生物的氯化制备方法，该方法是以式（Ⅰ）所示的喹噁啉衍生物与双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于２０～１５０℃反应２～３０小时，反应产物经后处理得到相应的式（Ⅱ）所示的喹噁啉氯化衍生物。本发明专利技术采用双（三氯甲基）碳酸酯替代氯化亚砜或光气，工艺简单合理，安全性高，副产品可以有效利用，反应收率及产品纯度高，基本无三废，是一条具有广泛工业化前景的喹噁啉氯化衍生物的合成路线。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。(二)
技术介绍
喹噁啉氯化衍生物是重要的医药、农药中间体及活性染料基。在 本专利技术给出之前，喹噁啉衍生物的主要氯化方法采用氯化亚砜或光气法氯化亚砜在生产时放出大量的二氧化硫气体，对大气造成强烈污 染，产品收率和产品品质较低；剧毒的光气给生产带来很大的安全隐 患和环境灾难，而且气态的光气不能完全带定量，反应条件苛刻，产 品收率和产品品质亦较低。(三)
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单合理、安全性高、 副产品可以有效利用、反应收率及产品纯度高、基本无三废的喹噁啉 衍生物的氯化制备方法。本专利技术采用的技术专利技术方案如下一种如式(I)所示的喹噁啉衍生物的氯化制备方法，是以式(I) 所示的喹噁啉衍生物与双(三氯曱基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂 作用下在有机溶剂中于20~ 150。C反应2 30小时，反应产物经后处 理得到相应的式(II)所示的喹噁啉氯化衍生物，所述反应物料投料物质的量比式(i)所示的喹噁啉衍生物双(三氯曱基)碳酸酯有 机胺催化剂为i.o : 0.4 ~ 2.0 : 0.1 ~ 4.0;<formula>formula see original document page 6</formula>I II 式(I)中，R4为H或OH， R2为H、 N02或COOH, Rs为H或Cl，式(II)中R4为C1， Rs为H、 N02或COOCl， R6为H或C1。所述反应的反应式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>优选的，本专利技术所述反应采用的反应物和得到的产物如下表所示:式(I)化合物名称R！R2R3R4R5R62-羟基喹噁啉HHHCIHH2-羟基-6-氯喹噁啉OHHCICIHCI2, 3-二羟基查噁啉OHHHCIHH2， 3-二轻基-6-硝基壹噁啉OHN02HCIN02H2, 3-二羟基-6-羧基喹噁啉OHCOOHHCICOOC1H本专利技术中，所述的有机胺催化剂可选用下列一种或是任意几种任意比例的组合三乙胺、吡啶、1, 3-二甲基咪唑烷酮、N, N-二曱基 乙酰胺、N， N-二曱基曱酰胺、N-曱基四氢吡咯、四甲基胍、四曱基 脲、N, N-二丁基曱酰胺、N-曱基吗啉。所述的有机溶剂可选用下列 一种或两种以上任意比例的混合物 二氯曱烷、三氯曱烷、四氯化石友、1,2-二氯乙烷、l,l,l-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸 乙酯，丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙醚、 丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、苯、曱苯、氯苯。推荐所述有机溶剂体积用量为喹噁啉衍生物质量的5 ~ 30倍(ml/g)，优选8 ~ 20倍(ml/g )。进一步，所述的有机胺催化剂优选下列之一N,N-二曱基乙酰胺、 N,N-二曱基曱酰胺、三乙胺、p比咬、N-曱基吗啉。所述的有机溶剂优选下列之一四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、丙酸 丁酯、甲苯。本专利技术中所述的反应温度优选50 ~ 120°C ,所述的反应时间优选 2~ 12小时。本专利技术中所述反应物料投料物质的量比喹噁啉衍生物双(三氯曱基)碳酸酯有机胺催化剂优选i.o : 0.4 ~ 1.2 : o.i ~3.o。所述的后处理可采用如下步骤过滤得到的反应产物先用有机溶剂洗涤，过滤，水洗，千燥，环己烷重结晶干燥即得喹噁啉氯化衍生 物。推荐所述的方法按照以下步骤进行室温下按照物质的量比喹噁啉衍生物双(三氯曱基)碳酸酯有机胺催化剂为i.o : o.4~2.o :0.1 ~ 4.0才殳料，加入体积为喹噁啉书亍生物质量5 ~ 30倍量(ml/g )的有 机溶剂；升温到20~ 15(TC反应2 30小时，反应完毕后，过滤得到反 应产物，先用有机溶剂洗涤，过滤，水洗，干燥，环己烷重结晶干燥即得喹噁啉氯化衍生物。与现有技术相比，本专利技术采用双(三氯曱基)碳酸酯替代氯化亚砜 或光气，双(三氯曱基)碳酸酯作为一种低毒高效的有机合成试剂，其 计量准确，反应性能好，在反应过程中，产生的氯化氢可以通过降膜 吸收，得到高纯度的盐酸，解决了尾气吸收问题，同时反应的产率和 纯度都比较高，工艺简单合理，安全性高，基本无三废，是一条具有 广泛工业化前景的会噁啉氯化衍生物的合成路线。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范 围不限于此 实施例l投料物质的量比为2-羟基喹噁啉双(三氯曱基)碳酸酯三乙胺为l.O : 0.4 : 2.0, 2-羟基喹噁啉的投料量为200mmo1，双(三氯曱 基)碳酸酯的投料量为80mmo1,三乙胺的投料量为400mmo1,有机 溶剂为四氢呋喃292ml，其体积为2-羟基会噁啉质量的10倍。在装有^4成搅拌、恒压滴液漏斗和温度计的500 ml三口烧jf瓦中， 依次加入29.2g2-羟基p查噁啉、200ml四氬吹喃和29.6ml三乙胺，将 混合液温度控制在66。C。向混合液中緩慢滴加溶有23.7g双(三氯曱 基)碳酸酯的92ml四氢呋喃溶液，滴加完毕继续维持温度搅拌4h,过 滤，用100ml四氢呋喃洗涤滤饼，再用120ml水洗，干燥，用环己烷 重结晶得到2-氯喹噁啉30.6g(186mmol,理论值为200mmo1)，收率 93.0%,纯度98.6%。实施例2投料物质的量比为2-羟基喹噁啉双(三氯甲基)碳酸酯为三乙胺l.O : 0.4 : 2.0， 2-羟基喹噁啉的投料量为200mmo1,双(三氯曱 基)碳酸酯的投料量为80mmo1,三乙胺的投料量为400mmo1,有机 溶剂为四氲呋喃292ml,其体积为2-羟基壹噁p林质量的10倍，反应时 间为2h。操作步骤及其他反应条件同实施例l,得到2-氯喹噁啉25.6g， 收率78.1%,纯度98.1%。 实施例3投料物质的量比为2-羟基喹噁啉双(三氯曱基)碳酸酯三乙胺为l.O : 0.4 : 2.0, 2-羟基喹噁啉的投料量为200mmo1，双(三氯曱 基)碳酸酯的投料量为80mmo1,三乙胺的投料量为400mmo1,有机 溶剂为四氩呋喃292ml，其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍，反应时 间为8h。操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉29.6g， 收率90.5%，纯度98.3%。 实施例4投料物质的量比为2-羟基喹噁啉双(三氯曱基)碳酸酯三乙胺为l.O : 0.4 : 2.0, 2-羟基喹噁啉的投料量为200mmo1，双(三氯曱 基)碳酸酯的投料量为80mmo1,三乙胺的投料量为400mmo1,有机 溶剂为四氢呋喃292ml，其体积为2-羟基喹噁啉质量的10倍，反应时 间为20h。操作步骤及其他反应条件同实施例1,得到2-氯喹噁啉27.6g, 收率84.2%,纯度98.2%。 实施例5投料物质的量比为2-羟基喹噁啉双(三氯曱基)碳酸酯吡啶为1.0 : 0.4 : 2.0， 2-羟基奮噁啉的投料量为200mmo1,双(三氯曱基) 碳酸酯的投料量为80mmo1,吡啶的投料量为400mmo1,有机溶剂为 四氢呋喃292ml，其体积为2-羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式（Ⅰ）所示的喹噁啉衍生物的氯化制备方法，其特征在于所述方法为：以式（Ⅰ）所示的喹噁啉衍生物与双（三氯甲基）碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于２０～１５０℃反应２～３０小时，反应产物经后处理得到相应的式（Ⅱ）所示的喹噁啉氯化衍生物，所述反应物料投料物质的量比式（Ⅰ）所示的喹噁啉衍生物∶双（三氯甲基）碳酸酯∶有机胺催化剂为１．０∶０．４～２．０∶０．１～４．０；＊＊＊式（Ⅰ）中，Ｒ↓［１］为Ｈ或ＯＨ，Ｒ↓［２］为Ｈ、ＮＯ↓［２］或ＣＯＯＨ，Ｒ↓［３］为Ｈ或Ｃｌ，式（Ⅱ）中Ｒ↓［４］为Ｃｌ，Ｒ↓［５］为Ｈ、ＮＯ↓［２］或ＣＯＯＣｌ，Ｒ↓［６］为Ｈ或Ｃｌ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕延文，苏国栋，吾国强，
申请(专利权)人：吕延文，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]