本发明专利技术公开了一种叶绿素作为光敏剂催化N,N‑二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用，本发明专利技术还具体公开了应用叶绿素作为光敏剂催化N,N‑二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物的方法。本发明专利技术公开表明叶绿素作为光敏剂在可见光条件下可催化N,N‑二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物，并且具有很高的收率。该发明专利技术为四氢喹啉类衍生物的合成提供了一个简单、高效、绿色的合成途径，符合绿色化学和可持续发展的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种叶绿素作为光敏剂在可见光催化环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用。
技术介绍
可见光催化具有成本低、易获得和环境友好等特点，近几年在有机合成中得到了广泛应用，已成为一个具有很大发展空间和良好应用前景的研究领域。尤其是可见光诱导的毗邻氮原子的sp3碳中心的直接环化反应得到广泛的研究，由MacMillan,Yoon,Stephenson和其他组所报道的可见光催化氧化还原反应表明钌，铱和铜配合物作为可见光催化剂能够催化许多有机合成反应。然而，目前钌、铱等金属配体催化剂仍有一些不足之处：首先，钌和铱作为稀有金属价格昂贵，限制了其在工业上的广泛应用；其次，钌和铱配合物有一定毒性，需要附加纯化步骤才能消除它们可能在最终产物的残留。因此，从生物资源中寻找绿色环保、可再生的光敏剂具有很大的发展空间。四氢喹啉类衍生物作为一类非常重要的分子骨架，广泛存在于天然产物和药物分子中，具有广泛的生物活性，如抗菌，抗心律失常，以及神经保护等功能。因此，四氢喹啉衍生物一直是化学家、药学家的重要合成目标。这类化合物的合成具有潜在的应用价值，因此，探究更绿色、更简便且可持续的方法合成四氢喹啉类化合物显得尤为重要。叶绿素是自然界中催化光诱导电子转移(PET)过程最丰富的天然可见光催化剂，它作为主要的光受体存在于大多数绿色植物的叶绿体内。但现有技术还未报道叶绿素作为一种高效光敏剂，能催化二甲基苯胺与马来酰亚胺之间的环化反应，以合成四氢喹啉类衍生物，获得中等到较高的收率。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供叶绿素作为光敏剂在可见光催化环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用。在温和的反应条件下合成含有多种取代基的四氢喹啉衍生物，获得中等到高的收率。为达到上述目的，本专利技术提供了如下的技术方案：1、叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用。优选的，所述N,N-二甲基苯胺衍生物结构通式为所述马来酰亚胺衍生物结构通式为其中R1为H，4-Me，4-F，4-Cl，4-Br；R2为H，Me，Et，t-Bu，Ph，Bn。2、应用叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物的方法，向反应容器中加入N,N-二甲基苯胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和溶剂，加入叶绿素并控制温度为20～25℃，在光照条件下反应4～48小时。优选的：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的一种或几种。更优先的：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选的：所述N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物摩尔比为1～2.5:1～2.5。更优选的：所述N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物摩尔比为2:1。优选的：所述叶绿素的用量与马来酰亚胺衍生物用量的摩尔比为0.23～1..10‰。优选的，所述N,N-二甲基苯胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和溶剂的摩尔体积比(mmol：mmol：ml)为0.5:0.25：0.5-2.5。优选的，所述光照强度为5～45瓦。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过研究表明叶绿素作为光敏剂在可见光条件下可催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物，并且具有很高的收率。该专利技术为四氢喹啉类衍生物的合成提供了一个简单、高效、绿色的合成途径，符合绿色化学和可持续发展的要求。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图：图1表示推导出的叶绿素作为光敏剂可见光催化环化反应合成四氢喹啉衍生物的反应机理图。具体实施方式下面对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。本实施方法中所使用的主要仪器及试剂：主要仪器：核磁共振仪：型号Bruker AVANCE DMX600,溶剂为氘代氯仿和氘代二甲基亚砜，四甲基硅烷为内标；旋转薄膜蒸发仪。主要试剂：叶绿素(日本东京化成工业有限公司出品，提取自植物，其中添加了干燥的阿拉伯树胶和乳糖，植物源叶绿素含量为0.5％),N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基对甲苯胺，N,N-二甲基对氟苯胺，N,N-二甲基对氯苯胺，N,N-二甲基对溴苯胺，马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈，甲醇，环己烷，1,4-二氧六环，二氯甲烷。5瓦、12瓦、23瓦、32瓦、45瓦飞利浦荧光灯。除特别注明外，所用试剂全部来自商业渠道并且未经进一步纯化。一、验证叶绿素及光照对合成反应的影响首先，以N,N-二甲基对甲苯胺和N-苯基马来酰亚胺为底物在N,N-二甲基甲酰胺中的反应为模型反应进行了一系列对照实验，以验证可见光和叶绿素在模型反应中的必要性。结果如表1所示：表1对照实验1aa反应条件：N,N-二甲基对甲苯胺(0.50mmol)，N-苯基马来酰亚胺(0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(1.0mL)在室温条件下反应36小时。TEMPO表示四甲基哌啶氧化物。b硅胶柱层析分离产物获得收率。c“-”表示不加入。d“+”表示加入。由表1可表明，该反应在没有可见光也没有叶绿素的条件下不能发生(表1，序号1)。在只有可见光没有叶绿素的情况下，36小时后只有痕量产物生成(表1，序号2)。在只有叶绿素没有可见光的情况下，36小时后也只有痕量产物生成(表1，序号3)。而当叶绿素(0.68mol‰)作为光敏剂，在可见光(23瓦荧光灯)照射下，反应36小时后目标产物3a可达80％的较好收率(表1，序号4)。上述实验证明可见光和叶绿素是该反应发生所必需的。在有光和叶绿素同时存在的条件下，加入自由基捕获剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)，反应36小时后只得到痕量目标产物3a(表1，序号5)，表明该反应过程是自由基历程。二、验证阿拉伯树胶和乳糖对合成反应无催化影响我们使用的叶绿素是由日本东京化成工业有限公司出品，提取自植物，植物源叶绿素含量为0.5％，其中添加了干燥的阿拉伯树胶和乳糖，以提高叶绿素的水分散性。为了考察阿拉伯树胶和乳糖对该反应的影响，我们又做了相应的对照实验。由于在前述反应中(表1，序号4)我们使用的催化剂量为0.68mol‰(即30毫克的叶绿素制剂，其中叶绿素含量为0.5％，其余为阿拉伯树胶和乳糖)，因此，我们分别采用乳糖(30毫克)、阿拉伯树胶(30毫克)，以及乳糖：阿拉伯树胶＝1:1的混合物(30毫克)代替叶绿素进行反应。结果如表2所示：表2对照实验2aa反应条件：N,N-二甲基对甲苯胺(0.50mmol)，N-苯基马来酰亚胺(0.25mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(1.0mL)，23瓦荧光灯照射，在室温条件下反应36小时。b硅胶柱层析分离产物获得收率。c“+”表示加入。d“-”表示不加入。由表2所示的数据可以看出，乳糖、阿拉伯树胶和乳糖和阿拉伯树胶的混合物只能少量催化该反应，收率在7％-28％之间(表2，序号1-3)，说明添加物没有起到主要作用，叶绿素和光在该模型反应中起到关键作用。三、反应溶剂的筛选以N,N-二甲基对甲苯胺,本文档来自技高网...
【技术保护点】
叶绿素作为光敏剂催化N,N‑二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用。
【技术特征摘要】
1.叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述N,N-二甲基苯胺衍生物结构通式为所述马来酰亚胺衍生物结构通式为其中R1为H，4-Me，4-F，4-Cl，4-Br；R2为H，Me，Et，t-Bu，Ph，Bn。3.应用叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：向反应容器中加入N,N-二甲基苯胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和溶剂，加入叶绿素并控制温度为20～25℃，在光照条件下反应4～48小时。4.根据权利要求3所述应用叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、四氢呋喃、环己烷、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的一种或几种。5.根据权利要求3所述应用叶绿素作为光敏剂催化N,N-二甲基苯胺衍生物与马来酰亚胺衍生物环化反应合成四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。6.根据权利要求3所述应用叶绿素...
【专利技术属性】
技术研发人员：何延红，郭俊涛，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50
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