一种给电子基取代聚苯胺衍生物合成方法技术

一种给电子基取代聚苯胺衍生物合成方法，涉及给电子基取代电子导电聚苯胺衍生物聚－２，５－二甲氧基苯胺的合成方法。提供给电子基取代聚苯胺衍生物聚－２，５－二甲氧基苯胺的合成方法。用乳液聚合法合成聚－２，５－二甲氧基苯胺，容器中加去离子水和乳化剂，升温溶解；氮气保护，加２，５－二甲氧基苯胺的二甲苯溶液；将过硫酸钾或过硫酸铵溶解于水中，加入反应体系；将容器改为蒸馏装置，使乳液破乳；抽滤，洗涤，烘干。改善聚苯胺的溶解加工性，对导电性影响小。避免采用电化学聚合引起的聚合物过度氧化、交联、降解，提高聚合产物分子量，获得电化学活性好的半氧化态聚合物。易获得一定导电性和厚度的聚合物膜，有利于应用于修饰电极等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种导电聚合物的合成，尤其是一种给电子基取代电子导电聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法。
技术介绍
电子导电聚合物具有长链共轭结构，其中具有典型性的是以芳杂环作为基本结构单元的共轭高分子，如聚苯胺(PAn)、聚吡(Ppy)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃等。与聚乙炔相比，这类聚合物在空气中性质更稳定，更容易进行化学修饰。其中，聚苯胺具有单体价格低廉、合成工艺简单、掺杂机制特殊、良好的导电性、优良的环境稳定性以及电导率的可逆性和可控性等优点，并且表现出特异的光、电、磁学性能，成为电子导电聚合物的一个重要研究方向。虽然导电聚苯胺具有各种优良的性能，但其溶解加工性差限制了其应用前景。为了改善聚苯胺的溶解性能，已采用功能质子酸掺杂、与可溶性高分子进行复合、制备乳胶微球和结构修饰等手段。其中将环取代基引入聚苯胺，可降低分子间相互作用力，是提高其溶解性的有效途径之一。但具给电子取代基苯胺单体的聚合氧化电位较低，采用化学氧化聚合时，处于强氧化性聚合介质中容易导致聚合物过度氧化，而且若单体氧化成醌式结构，就难以进行与活性增长链的偶合，导致分子链增长困难，产物分子量低，因此聚合条件、方式的选择显得非常重要。关于π-共轭型聚合物材料的合成已有大量研究报道。迄今常见的聚苯胺合成方法有化学合成法和电化学合成法，对此MacDiarmid等Wudl F，Angus R O，Lu F L，Allemand P M，Vachou D J，Nowak M，Liu Z X，Heeger A J.Journal of American Chemical Society，1987，109367-3684.和Genies等MacDiarmid A G，Synthetic Metals，1997，8427-34.已作过评述。不同的聚合方法和合成条件对产物的导电性、形态和性能都有较大的影响。但文献中化学合成法通常是采用溶液聚合。溶液聚合法操作相对简单，通常采用盐酸、硫酸、或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽。乳液聚合法是获得高分子量聚合物的有效手段之一，可得到粒度及分散性小的聚合物微粒，以提高物理溶解性。聚合过程中使用较低的氧化剂(引发剂)用量、聚合热有效分散于水相避免局部过热、体系粘度变化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除，给产物的纯化带来很多困难，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。马永梅等Xie H Q，Ma Y M，Feng D S.European Polymer Journal，2000，362201-2206还提出了在混合有机溶剂相(水和丙酮混合介质)中进行苯胺的沉淀聚合，与通常溶液聚合的不同之处在于聚合过程是将单体逐渐滴入引发剂溶液中。共轭型聚合物的导电能力来源于大分子链形成共轭大π键体系，质子酸掺杂时形成极化子作为载流子，导电能力与共轭程度及掺杂程度息息相关。当环取代基具给电子效应，能提高分子链上芳香环的电子云密度，有利于提高导电性；而取代基的位阻效应则使共轭平面发生扭曲，降低共轭程度，牺牲了聚合物的导电性。因此如何选择取代基，使溶解加工性提高的同时不牺牲导电性，就成为聚苯胺类电子导电聚合物在电化学传感器等方面获得应用的关键技术。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种给电子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法。本专利技术所说的给电子基取代聚苯胺衍生物聚-2，5-二甲氧基苯胺的合成方法如下1)在反应容器中先加入100mL去离子水，再加入1.5×10-3～10×10-3mol乳化剂，加热升温至55～90℃，至溶解完全；所说的乳化剂可选择十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠等中的一种；2)氮气保护下，滴加10～30ml预先配制的2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液，该溶液浓度0.2mol/L；3)再将2.925×10-5～9.75×10-5mol过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)溶解于30mL水中，作为引发剂，滴加入反应体系，继续反应2～6h；4)停止加热，将反应容器改为蒸馏装置，蒸出二甲苯(或加入浓度为18～36％的盐酸或乙醇使乳液破乳)，抽滤，用去离子水洗涤至滤液无泡沫，继续用乙醇洗涤至滤液无色，真空60℃烘干，滤饼为产物本征态聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)；针对乳液的性质，所说的PDMAn的破乳也可采用加热法(加热至沸腾)和机械法(强烈搅拌)的联合作用。上述聚合体系中各原料组成＝1～6.5×10-2mol/L，＝0.013～0.04mol/L，或＝1.5～5×10-3mol/L。将上述产物本征态聚-2，5-二甲氧基苯胺PDMAn(ud)置于掺杂酸介质中，搅拌，室温或加热至沸腾后，持续搅拌24～72h，抽滤，用去离子水、甲醇反复洗涤至中性，得掺杂态的PDMAn。所说的掺杂酸可选自盐酸、对甲苯磺酸、高氯酸等中的一种。聚-2，5-二甲氧基苯胺带有两个强给电子基团，电子效应大于位阻效应，因此在提高溶解度的基础上可获得较高的导电性(本专利技术合成的聚-2，5-二甲氧基苯胺的电导率约为1S.cm-1，与文献报道的聚苯胺的电导率相当)，具有较好的应用价值。甲氧基是强给电子基，因此2，5-二甲氧基苯胺在氧化性聚合介质中容易发生氧化，采用普通的化学氧化聚合，即单体与引发剂比例为1∶1，容易使得单体及聚合物链发生过氧化，而只有当聚合物分子链处于半氧化态时其电化学活性最好。为了避免过度氧化，本专利技术采用乳液聚合法合成。乳液聚合场所为乳胶束，具有链引发作用的阳离子自由基逐渐扩散进入乳胶粒，使乳胶粒能稳定存在且不会发生过氧化，在保护了增长链活性的同时，还可使产物具有较高的分子量。本专利技术具有如下优点(1)两个甲氧基取代的PDMAn，大大改善聚苯胺的溶解加工性，且由于取代基的给电子效应，位置对称，对导电性影响小。(2)乳液聚合法合成PDMAn，避免了文献中一般采用电化学聚合引起的聚合物过度氧化、交联、降解等问题，而且可提高聚合产物的分子量，获得电化学活性好的半氧化态聚合物。(3)PDMAn具有良好的溶解加工性，容易获得一定导电性和厚度的聚合物膜，有利于应用于修饰电极等领域。具体实施方法实施例1于三口瓶中加入100mL去离子水，加入十二烷基硫酸钠(SDS)5×10-3mol，持续搅拌，待溶解完全，缓慢滴加20mL浓度为0.2mol/L的2，5-二甲氧基苯胺(DMAn，CP)的二甲苯溶液，氮气保护下，升温至85℃时，再将5.0×10-5mol过硫酸钾(KPS)溶解于30mL水溶液中，搅拌下用滴液漏斗缓慢加入反应体系，继续反应4h，停止加热，将反应器改为蒸馏装置，蒸出二甲苯，使乳液破乳，抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液无泡沫。再用乙醇洗涤至滤液无色，真空60℃烘干，得黑褐色本征态聚合物PDMAn(ud)。将上述产物置于18％盐酸溶液中，搅拌，加热至沸腾后，持续搅拌48h，抽滤，用去离子水、甲醇反复洗涤至中性，得紫色盐酸掺杂的PDMAn(HCl)。实施例2于三口瓶中加入100mL去离子水，加入十二烷基硫酸钠(SDS)10×10-3mol，持续搅拌，待溶解完全，缓慢滴加3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种给电子基取代聚苯胺衍生物聚－２，５－二甲氧基苯胺合成方法，其特征在于采用乳液聚合法合成聚－２，５－二甲氧基苯胺，其步骤为：１）在反应容器中先加入１００ｍＬ去离子水，再加入１．５×１０↑［－３］～１０×１０↑［－３］ｍｏｌ乳化剂， 加热升温至５５～９０℃，溶解完全；２）氮气保护下，滴加１０～３０ｍＬ２，５－二甲氧基苯胺的二甲苯溶液０．２ｍｏｌ／Ｌ；３）再将２．９２５×１０↑［－５］～９．７５×１０↑［－５］ｍｏｌ过硫酸钾或过硫酸铵溶解于３０ｍＬ水中，作 为引发剂，滴加入反应体系，继续反应２～６ｈ；４）停止加热，将反应容器改为蒸馏装置；５）蒸出二甲苯，或加入浓度为１８～３６％的盐酸，或加入乙醇使乳液破乳；６）抽滤，用去离子水洗涤至滤液无泡沫，继续用乙醇洗涤至滤液无色， 真空６０℃烘干，滤饼为产物本征态聚－２，５－二甲氧基苯胺ＰＤＭＡｎ（ｕｄ）；聚合体系中各原料组成：［ＳＤＳ］＝１～６．５×１０↑［－２］ｍｏｌ／Ｌ，［ＤＭＡｎ］＝０．０１３～０．０４ｍｏｌ／Ｌ，［ＫＰＳ］或［ＡＰＳ］＝１．５～５×１ ０↑［－３］ｍｏｌ／Ｌ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，许一婷，陈江枫，吴辉煌，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]