本发明专利技术涉及一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，尤其涉及一种噻吩八元环状化合物及噻吩十二元环状化合物的制备方法，本发明专利技术的制备方法是以２，２’－二溴－［３，３’］－联噻吩为原料，先利用二异丙基胺基锂（ＬＤＡ）夺其α位质子，经三甲基氯硅烷猝灭制得化合物３；其后将化合物３与丁基锂发生溴锂交换反应，再用氯化铜氧化关环产生噻吩八元环状化合物４和噻吩十二元环状化合物５，其中获得的化合物５的产率高达３６％；在三氟乙酸存在的条件下，化合物４、化合物５脱ＴＭＳ得到化合物１四（２，３－联噻吩）和化合物２六（２，３－联噻吩）。本发明专利技术的制备方法实现了对噻吩八元环状化合物高产率的制备，最重要的是实现了对噻吩十二元环状化合物的高产率的制备，三步总产率高达２７％。本发明专利技术的方法合成工艺具有操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温，适宜于规模化的制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，尤其涉及一种 噻吩八元环状化合物及噻吩十二元环状化合物的制备方法。
技术介绍
噻吩大环化合物由于其具有高的电荷迁移率及扭曲的共轭特性，在有机 半导体材料、有机光电转换材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场效应晶 体管等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。另一方面，噻吩大环化 合物用于主一客体化学中的主体分子材料，而可被应用于分子、离子的识别。 然而，现有的大环化合物制备方法的产率均较低，成为了这类化合物应用受 到限制的主要原因，同时如何提高大环化合物特别是噻吩十二元大环化合物 的制备产率也一直是有机合成化学家们追逐的目标。1978年，Kauffmann首次利用3,3，-二溴--联噻吩为原料，经与丁基 锂发生溴锂交换反应以及氯化铜氧化关环产生噻吩八元环状化合物1和噻吩 十二元环状化合物2，产率分别为18。％和4%。<formula>complex formula see original document page 4</formula>平面式 折叠式1,18% 2,4%化合物1与化合物2的Kauffmann方法 Kauffmarm, T. : Greving， B. ; Kriegesmann， R. ; Mitschker， A. ; Woltermann, A.C力e瓜1978， 〃A 1330-1336Iyoda于2000年报道了利用制备有机锌中间体的手段，改良了 Kauffmann 制备噻吩八元环状化合物1的方法，结果制备出噻吩八元环状化合物1的产 率高达40%，但却没有得到噻吩十二元环状化合物2。<formula>complex formula see original document page 5</formula>化合物1的制备方法(Iyoda方法) Kabir, S. M. H.; Miura, M.; Sasaki, S.; Harada, G; Kuwatani, Y.; Yoshida, M.; Iyoda, M. //eteraqyc/es 2000，52， 761.Marsdla于2000年报道了以3,3'-二溴-5,5'-二正丁基--联噻吩为原料， 经溴锂交换和三氯化铁氧化关环制备四丁基一l，产率达30%，但也没有得到 噻吩十二元环状化合物2的衍生物，具体反应式如下所示<formula>complex formula see original document page 5</formula>化合物四]'基一l的制备方法(Marsella方法) Marsella, M. J. Kim， I. T. and Tham, F., J. CT ew. Soc. 2000， 7", 974-975到目前为止，对噻吩十二元环状化合物2的较高产率的制备方法没有任 何进展。人们一直都在期待着一种高产率的噻吩大环化合物及其衍生物的制 备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，以 提高其制备产率。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案在于采用了 一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，包括以下步骤(1)以2,2，-二溴--联噻吩为原料，在0。C下制得二异丙基胺基锂LDA，并用所制得的LDA夺原料化合物的 a位质子，经(CH3)3SiX猝灭制得2,2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)--联噻 吩；(2) 将2,2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)--联噻吩与丁基锂在无水乙 醚中于-70至-8(TC的温度条件下发生溴锂交换反应，反应时间为l-5小时，再 用无水氯化铜在-80。C至室温的温度条件下发生氧化关环过程，产生具有TMS 的噻吩八元环状化合物(四-四， tetra-tetra)和具有TMS的噻吩十二元环状化 合物(六-六，hexa誦 hexa);(3) 将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩八元环状化合物(四-四，tetra-tetra)溶 于氯仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取,合并有机相用 饱和碳酸氢钠、蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩 八元环状化合物(四(2,3-联噻吩)，tetra)。将步骤(2)中所制备的具有TMS的噻吩十二元环状化合物(六-六，hexa-hexa)溶于氯 仿，并加入三氟乙酸，反应1小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相用饱和碳酸 氢钠、蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩十二元环 状化合物(六(2,3-联噻吩),hexa)。步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X为Cl、 Br或I。步骤(1)中的(CH3)3SiX中的X优选为Cl。步骤(1)中的二异丙基胺基锂LDA优选的制备方法为用正丁基锂与二异丙基胺反应制得，反应溶剂通常为乙醚或四氢呋喃。所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由氯仿和石油醚组成，其中氯仿石 油醚为1: 2。步骤(2)中2,2'-二溴代-5,5'-二(三甲基硅基)--联噻吩与丁基锂的摩 尔比为1:2。步骤(3)中四-四的加入量为0.05 —l.Og，氯 仿为5—20ml，三氟乙酸的添加量为0.5—3.0 ml。六-六的加入量为0.05 — 1.0 g，氯仿也为5—20 ml，三氟乙酸的添加量也为0.5—3.0ml。本专利技术的制备方法是以2,2'-二溴--联噻吩为原料，先利用二异丙基 胺基锂(LDA)夺其a位质子，经(CH3)3SiX猝灭制得化合物3 (2，2，-二溴-5，5，-二(三甲基硅基)--联噻吩)；其后将化合物3 (2，2，-二溴-5,5，-二(三甲基硅 基)--联噻吩)与丁基锂发生溴锂交换反应，再用氯化铜氧化关环产生噻 吩八元环状化合物4 (四-四， tetra-tetra)和噻吩十二元环状化合物5 (六-六，hexa-hexa)，其 中获得化合物5的产率高达36%;在三氟乙酸存在的条件下，化合物4、化 合物5脱TMS得到化合物1 (四(2，3-联噻吩)，tetra)和化合物 2 (六(2,3-联噻吩)，hexa)。本专利技术的制备方法实现了对噻吩八 元环状化合物高产率的制备，最重要的是实现了对噻吩十二元环状化合物的高产率的制备，其总产率高达27%。本专利技术的制备方法采用了助溶的基团TMS保护噻吩环的a活性位，提高了噻吩大环化合物的制备产率，特别是噻吩十二元大环化合物的高产率的制 备。本专利技术的方法合成工艺具有操作性，反应条件涉及无水、无氧与低温， 适宜于规模化的制备。本专利技术的反应过程如下所示:<formula>complex formula see original document page 8</formula>化合物1和化合物2的制备方法
本专利技术的制备方法具有以下优点(1)反应原料与Kauffmann与Iyoda 方法的原料有所不同；2)与Kauffmann与Iyoda方法相比，本专利技术在制备步 骤中合理地引入TMS基团保护噻吩的a位， 一方面避免了可能发生在a位的 附反应，另一方面增加了有机锂中间体以及其后产物的溶解性；3)反应产率 存在很大的不同，从原料到产物——噻吩八元环状化合物和噻吩十二元环状 化合物的产率分别为36%和27%，均高出Kauffman本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种噻吩大环化合物及其衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： （１）以２，２’－二溴－［３，３’］－联噻吩为原料，在０℃下制得二异丙基胺基锂ＬＤＡ，并用所制得的ＬＤＡ夺原料化合物的α位质子，经（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＸ猝灭制得２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩； （２）将２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩与丁基锂在无水乙醚中于－７０至－８０℃的温度条件下发生溴锂交换反应，反应时间为１－５小时，再用无水氯化铜在－８０℃至室温的温度条件下发生氧化关环过程，产生具有ＴＭＳ的噻吩八元环状化合物４（四［５－三甲基硅基］－四［２，３－联噻吩］，ｔｅｔｒａ［５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ］－ｔｅｔｒａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）和具有ＴＭＳ的噻吩十二元环状化合物５（六［５－三甲基硅基］－六［２，３－联噻吩］，ｈｅｘａ［５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ］－ｈｅｘａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）； （３）将步骤（２）中所制备的具有ＴＭＳ的噻吩八元环状化合物４（四［５－三甲基硅基］－四［２，３－联噻吩］，ｔｅｔｒａ［５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ］－ｔｅｔｒａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应１小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相洗涤，干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩八元环状化合物１（四（２，３－联噻吩），ｔｅｔｒａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）； （４）将步骤（２）中所制备的具有ＴＭＳ的噻吩十二元环状化合物５（六［５－三甲基硅基］－六［２，３－联噻吩］，ｈｅｘａ［５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ］－ｈｅｘａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）溶于氯仿，并加入三氟乙酸，反应１小时，加水淬灭，氯仿萃取，有机相洗涤，干燥，经硅胶柱层析，得白色的噻吩十二元环状化合物２（六（２，３－联噻吩），ｈｅｘａ［２，３－ｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅ］）。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王华，王阳光，王志华，徐莉，王永，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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