氨基甲酸鱼藤酮肟酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类氨基甲酸鱼藤酮肟酯，其具有式Ⅰ化学结构式和立体结构式，氨基甲酸鱼藤酮肟酯Ⅰ的制备方法是鱼藤酮肟在相转移催化剂或缚酸剂存在下和异氰酸酯反应。反应完毕，经过滤，洗涤，干燥得氨基甲酸鱼藤酮肟酯。所述氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物可用于制备杀虫、杀菌剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类新的化合物及其制备方法和应用，具体是氨基甲酸鱼藤酮肟酯及其制备方法和应用。
技术介绍
鱼藤酮(Rotenone)是一种天然的植物质杀虫剂和杀螨剂，它易于降解，在环境中积累毒性小，不污染农业生态环境和农产品，有利于促进生态平衡。然而，鱼藤酮的使用还存在一些问题，如鱼藤酮在自然条件下易于氧化分解失效，因而制剂浓度不稳定，使用时不易标准化。而鱼藤酮本身有较好的生物活性，是一种十分有价值的化合物。本项目掌握了鱼藤酮结构与稳定性、生物活性关系基础之上，对鱼藤酮进行化学结构改造和修饰，利用拼合原理将农药的活性基团氨基甲酸肟酯引入到鱼藤酮的分子上，设计合成一系列结构新颖的氨基甲酸鱼藤酮肟酯，并将所得化合物进行结构表征、活性和稳定性测试，期望获得具有生物活性和性能稳定的化合物。初步生物活性研究结果显示氨基甲酸鱼藤酮肟酯类化合物具有较好的杀菌、杀虫活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物制备方法和氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物在杀虫、杀菌剂中的应用。 本专利技术的氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物具有式I所示化学结构式和立体结构式 其中，R选自C1～C16烷基；苯环，取代苯环；取代苯环选自甲基苯或二甲基苯，卤代苯。 所述氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物的制备方法包括如下步骤具有式I所示结构的氨基甲酸鱼藤酮肟酯的制备方法是鱼藤酮肟在相转移催化剂或缚酸剂存在下和异氰酸酯反应。反应完毕，经过滤，洗涤，干燥得氨基甲酸鱼藤酮肟酯。 所述的氨基甲酸鱼藤酮肟酯类新化合物具有杀虫、杀菌活性，可用于制备杀虫、杀菌剂。 本专利技术制备方法按如下化学反应式进行 本专利技术与现有技术相比具有如下优点 1.基于鱼藤酮对细胞线粒体呼吸链中NADH脱氢酶到泛醌氧化还原酶抑制作用的构效关系，首次设计合成具有生物活性的氨基甲酸鱼藤酮肟酯系列；新化合物有较高的生物活性，稳定性好，残留小。本专利技术在掌握了鱼藤酮结构与稳定性、生物活性关系基础之上，保留了生物活性所必需的结构，利用C＝N来替代具有强吸电性的C＝O来降低7-H的酸性，抑制7位的氧化降解来提高整个分子结构的稳定性，同时依据药物设计学中的拼合原理，引入农药中具有较好的杀虫杀菌活性的氨基甲酸肟酯结构来提高其生物活性和稳定性。本专利技术所设计的化合物相对于现有的鱼藤酮均具有氨基甲酸肟酯结构。 2.与鱼藤酮不同，合成的氨基甲酸鱼藤酮肟酯稳定性好，并具有杀菌活性。 3.设计的新化合物构思新颖、合成操作方便。反应时间短，收率高。 4.氨基甲酸鱼藤酮肟酯的立体结构C(7)，C(8)和C(18)的绝对构型分别为R、S和R。肟酯的构型为E式。氨基甲酸鱼藤酮肟酯存在分子间氢键。 5.利用合成的活性氨基甲酸鱼藤酮肟酯开发绿色农药，用于制备杀菌剂和杀虫剂。 具体实施例方式 以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。 实施例1氨基甲酸鱼藤酮肟酯(1)的合成 鱼藤酮肟1.0g，丙酮或苯10.0ml搅拌，溶解，滴加10ml含异氰酸甲酯的丙酮溶液，回流反应1h，TLC监测反应过程。过滤反应液，滤液旋蒸脱溶，水洗得到的白色固体。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ2.75(s，3H，CH3)，2.93(dd，J＝8.0Hz，J＝15.6Hz，1H，4’-H)，3.28(dd，J＝10.0Hz，J＝15.6Hz，1H，4’-H)，3.71(s，3H，OCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.22(d，J＝12Hz，1H，6-H)，4.56(d，J＝2.8Hz，1H，12a-H)，4.60(dd，J＝12Hz，J＝2.8Hz，1H，6-H)，4.92(s，2H，6a-H，7’-H)，5.06(s，1H，7’-H)，5.17(t，J＝8.8Hz，1H，5’-H)，6.35(d，J＝8.0Hz，1H，NH)，6.41(s，1H，4-H)，6.41(s，1H，1-H)，6.48(d，J＝8.8Hz，1H，10-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，11-H)。 实施例2环己氨基甲酸鱼藤酮肟酯(2)的合成 鱼藤酮肟1.0g，丙酮或四氢呋喃10.0ml搅拌，溶解，加入10ml含0.3g异氰酸环己酯的丙酮溶液，回流反应7h，再补充0.3g异氰酸环己酯，继续反应2h，TLC监测反应过程。过滤反应液，滤液旋蒸脱溶，水洗得到的白色固体，乙醇重结晶得到1.0g白色粉末，熔点185～188℃收率77.0％。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ1.24～1.44(m，4H，c-C6H11)，1.64(m，4H，c-C6H11)，1.76(s，3H，8’-CH3)，1.78(m，1H，c-C6H11)，2.06(m，2H，c-C6H11)，2.93(dd，J＝8.0Hz，J＝15.6Hz，1H，4’-H)，3.28(dd，J＝10.0Hz，J＝15.6Hz，1H，4’-H)，3.71(s，3H，OCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.22(d，J＝12Hz，1H，6-H)，4.56(d，J＝2.8Hz，1H，12a-H)，4.60(dd，J＝12Hz，J＝2.8Hz，1H，6-H)，4.92(s，2H，6a-H，7’-H)，5.06(s，1H，7’-H)，5.17(t，J＝8.8Hz，1H，5’-H)，6.35(d，J＝8.0Hz，1H，NH)，6.41(s，1H，4-H)，6.41(s，1H，1-H)，6.48(d，J＝8.8Hz，1H，10-H)，7.76(d，J＝8.4Hz，1H，11-H)。 实施例3辛氨基甲酸鱼藤酮肟酯(3)的合成 鱼藤酮肟0.8g，丙酮或N-甲基吡咯烷酮30.0ml搅拌，溶解，加入0.3g异氰酸辛酯，回流反应5h，再补充0.15g异氰酸辛酯，继续反应10h，TLC监测反应过程。过滤反应液，滤液旋蒸脱溶，水洗得到的白色固体，乙醇重结晶得到0.96g白色粉末熔点140～143℃，收率86.8％。1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ0.89(t，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.30(m，10H，5×CH2)，1.65(m，2H，CH2)，1.76(s，3H，8’-CH3)，2.93(dd，J＝8.0Hz，J＝16Hz，1H，4’-H)，3.29(dd，J＝9.6.Hz，J＝16Hz，1H，4’-H)，3.37(q，J＝6.8Hz，2H，NCH2)，3.71(s，3H，OCH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.23(d，J＝12Hz，1H，6-H)，4.57(d，J＝2.4Hz，1H，12a-H)，4.60(dd，J＝12Hz，J＝2.4Hz，1H，6-H)，4.92(s，2H，6a-H，7’-H)，5.06(s，1H，7’-H)，5.19(t，J＝9.2Hz，1H，5’-H，)，6.40(s，1H，4-H)，6.42(s，1H，1-H)，6.47(d，J＝8.4Hz，1H，10-H)，6.49(s，1H，NH)，7.76(d，J＝8.8Hz，1H，11-H)。 实施例4邻甲苯氨基甲酸鱼藤酮肟酯(4)的合成 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类氨基甲酸鱼藤酮肟酯，其特征在于所述的化合物具有式Ⅰ所示化学结构式和立体结构式：　＊＊＊　Ⅰ　其中，Ｒ选自：Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１６］烷基；苯环，取代苯环。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡艾希，王超，叶姣，徐汉虹，欧晓明，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]