一种二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： （１）通过对３－溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得［３，３’］－联噻吩； （２）将制得的［３，３’］－联噻吩经Ｎ－溴代丁二酰亚胺ＮＢＳ溴代，高产率制得２，２’－二溴代－［３，３’］联噻吩； （３）对２，２’－二溴代－［３，３’］联噻吩用ＴＭＳ基团保护，制得２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩； （４）对２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩进行溴锂交换与硫代关环可制得２，５－二（三甲基硅基）－二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩； （５）对２，５－二（三甲基硅基）－二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩经三氟乙酸脱保护，制得二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种并三噻吩化合物的制备方法，尤其涉及一种二噻吩并 [2,3-6; 3，,2，-《噻吩的制备方法。
技术介绍
并三噻吩化合物有六种异构体，如下所示这些并三噻吩化合物由于其具有高的电荷迁移率及良好的共轭性在有机 导体、有机半导体、有机电致发光材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场 效应晶体管等方面具有独特的性质，展示出十分活跃的应用前景，近年来倍 受有机化学家、材料科学家们的青睐。同时，并三噻吩衍生物在医药、农药、 染料等领域也有一定的应用。目前，研究较多的为并三噻吩化合物的一种同分异构体——二噻吩并噻吩的商业价格十分昂贵S60000/mol(l克包装)或 $190000/mol (IOO毫克包装)(Miyasaka, M.; Rajca, A. / Og. C/ze肌2006, 7/,3264)，由于其价格的昂贵，严重影响到了该种化合物在有机功能材料领域的 应用。1971年，Janssen报道了3-溴代-2-噻吩锂经硫代偶联得化合物2，化合物2 经溴锂交换与硫代关环制得二噻吩并[2,3-6;3，，2，-《噻吩(化合物l)，总产率 达21%。<formula>complex formula see original document page 6</formula>由于其产率较低，后来人们对由化合物2制备化合物1的过程进行了改进， 1997年，Iyoda用昂贵的三苯基膦钯催化剂和六甲基二锡可以制备得到二噻吩 并[2,3-6;3',2，-《噻吩(化合物l)，其产率高达78%，此种方法采用的原料价 格昂贵，从而造成化合物l的制备成本很高。<formula>complex formula see original document page 6</formula>.化合物l的制备方法(Iyoda方法-l) Iyoda， M.; Miura， M.; Sasaki, S.; Kabir, S. M. H.; K體atani,Y.; Yoshida, M. r"ra/zec ra"丄故1997， 38，4581~4582其还采用了另一种方法，即采用氰化亚铜对溴锂交换后的中间体进行络合，再用氧气或氧气与氯化铜共同氧化关环制得二噻吩并[2,3-6; 3',2，-《噻吩 (化合物l)，产率在22-47Q/^之间，此种方法使用了剧毒试剂——氰化亚铜， 并且在氧化关环的步骤中，以无水氧气的使用产率不高(22%)而将氧气与 氯化铜混合使用，使得实验操作变得十分烦琐。<formula>complex formula see original document page 6</formula>化合物l的制备方法(Iyoda方法-2) Kabir, S. M. H.; Miura^ M.; Sasaki, S.; Harada^ G.; Kuwatani, Y.; Yoshida, M.; lyoda, M. Z/eferocycZes 2000:<formula>complex formula see original document page 7</formula>2003年，Nenajdenko报道了以2，3,5-三溴代噻吩为原料经三种途径制备出 化合物l的方法。这三种途径包括，途径l:由2,3,5-三溴代噻吩经锌粉还原得 化合物4，化合物4经溴锂交换、氯化铜氧化关环制得-联噻吩(化合物8)， -联噻吩(化合物8)经N—溴代丁二酰亚胺(NBS)溴代得2，2，-二溴代- 联噻吩(化合物3) ， 2,2'-二溴代-联噻吩(化合物3)经溴锂交换、硫代 关环得二噻吩并噻吩(化合物l)。途径2: 2,3,5-三溴代噻吩经 选择性的溴锂交换、硫代偶联制得化合物7，化合物7经锌粉还原制得化合物2， 化合物2经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得化合物l。途径3: 2,3,5-三溴代噻吩 经溴锂交换、硫代偶联再溴锂交换、加水猝灭一锅法制得化合物2，化合物2 经溴锂交换、氯化铜偶联关环制得二噻吩并噻吩(化合物l)。 虽然异途同归，三种路径均得到了二噻吩并[2,3-6;3，,2，-《噻吩(化合物l)， 然而总产率范围为13—17%，而最后的关环步骤的产率仅为31—29%。<formula>complex formula see original document page 7</formula>化合物l的制备方法(Nenajdenko方沫) Nenajdenko, V. G.; Gribkov, D. V.; Sumerin, V. V.; Balenkova， E. S. 5^"細& 2003, (7人124最新的有关化合物1的制备方法的报道来自美国内布拉斯加大学的Rajca 博士课题组，2006年该课题组报道了利用无水氯化锌对化合物2经溴锂交换 后的中间体进行络合，制备有机锌中间体，随后再进行氯化铜氧化关环制备 出化合物l，利用这种改进了以前的方法，使得从3-溴代噻吩到化合物l的总 产率达到31-41%。<formula>complex formula see original document page 8</formula>化合物1的制备方法(Rajca方法) Miyasaka， M.; Rajca， A. J. Og. C7zem. 2006， 7厶3264.综上所述，到目前为止，二噻吩并[2，3-6; 3'，2'-《噻吩(化合物l)的各种 制备方法主要是对Janssen方法的改良，但并没有得到十分有效易行的方法。 学者们一直在期待一种高产率的制备二噻吩并[2,3-6;3',2'-《噻吩的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二噻吩并[2,3-6; 3',2'-《噻吩的制备方法，以 提高产率，降低生产成本。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案在于采用了一种二噻吩并[2,3-6;3',2'-4噻吩的制备方法，包括以下步骤(1)通过对3-溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得-联噻吩；(2) 将制得的-联噻吩经N-溴代丁二酰亚胺NBS溴代，高产率制得 2,2，-二溴代-联噻吩；(3) 对2,2，-二溴代-联噻吩用TMS基团保护，制得2,2'-二溴代-5,5'-二(三甲基硅基)--联噻吩；(4) 对2，2，-二溴代-5,5，-二(三甲基硅基)--联噻吩进行溴锂交换与硫 代关环可制得2， 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2,3-6; 3，，2，-《噻吩；(5) 对2, 5-二(三甲基硅基)-二噻吩并[2，3-6; 3，,2，-《噻吩经三氟乙酸脱保 护，制得二噻吩并[2，3-6;3，，2，-《噻吩。步骤(1)的具体反应过程为将1—30g的反应物3-溴代噻吩溶解于无 水乙醚中，降低温度至-70至-80。C，滴加1.01当量的"-BuLi,在-70至-80。C 的温度下保持0.5—lh;加入l.Ol当量的无水CuCl2，缓慢升温至室温，搅拌 过夜；加水淬灭反应，加乙醚萃取，经洗涤，干燥，旋干得粗产品；将粗产 品用硅胶柱层析分离得白色晶体-联噻吩。步骤(2)的具体反应过程为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： （１）通过对３－溴代噻吩的溴锂交换、氯化铜的氧化偶联制得［３，３’］－联噻吩； （２）将制得的［３，３’］－联噻吩经Ｎ－溴代丁二酰亚胺ＮＢＳ溴代，高产率制得２，２’－二溴代－［３，３’］联噻吩； （３）对２，２’－二溴代－［３，３’］联噻吩用ＴＭＳ基团保护，制得２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩； （４）对２，２’－二溴代－５，５’－二（三甲基硅基）－［３，３’］－联噻吩进行溴锂交换与硫代关环可制得２，５－二（三甲基硅基）－二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩； （５）对２，５－二（三甲基硅基）－二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩经三氟乙酸脱保护，制得二噻吩并［２，３－ｂ；３’，２’－ｄ］噻吩。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王华，王阳光，王振，王志华，赵东锋，赵春梅，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：41
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