一种肼单甲基化的方法技术

本发明专利技术涉及一甲基肼的合成，具体地说是一种肼单甲基化的方法，以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼。与其它制备方法相比，本发明专利技术具有如下特点：反应选择性好，单程收率高；反应液始终保持碱性，比之于盐酸水合肼法，几乎可以忽略设备腐蚀问题，反应条件温和，危险性小，反应一步完成，工艺路线简单，易于实施，反应副产少，产物易于分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲基肼，具体地说是。技术背景肼单甲基化制取甲基肼已知的有以下几种方法1、 水合肼、苯甲醛法这是最早的甲基肼合成路线，所用的主要原料 为水合肼、苯甲醛和硫酸二甲酯。其反应过程为首先，水合肼与苯甲醛 进行縮合反应，生成苄叉连氮，收率大约为95%。然后苄叉连氮再在溶剂(如苯)存在下与硫酸二甲酯进行甲基化反应，反应在密闭、搅拌和有回 流的容器内进行，然后通过水蒸气蒸馏，蒸出全部多余的苯甲醛，最后加 入无水乙醇进行冷却、过滤，得到硫酸甲基肼，收率大约为60—70%。本 制备方法的原料种类繁多，过程复杂，原料成本和动力消耗太高。制得的 产品质量又偏低。2、 氯胺法这-一方法也称为氯胺、 一甲胺法。代表技术如美国专利US.4， 192， 819所述。氯胺与氨、 一甲胺等在低温下在两相系统中进行縮 合反应，制得相应的甲基肼。另外两项专利Fn 2， 499， 561、 Fr: 2， 651， 776提供的氯胺法，在工艺上已经实现了连续化操作。这一技术的前提是首 先要在含氯氧化剂存在下合成出无水的氯胺，然后才能进行氯胺与甲胺的 反应，合成甲基肼。由于氧化的条件比较苛刻，因此在制备过程具有很强 的危险性。另外，由于本方法的生产过程中，能够生成偶氮甲烷，而偶氮 甲烷极易爆炸，因此，在生产过程中，必须监测和控制合成液中偶氮甲烷 的浓度。3、 水合肼法这一方法也称为盐酸水合肼法，如JP.60/237， 059、 JP.82/98， 247，该法是甲醇和水合肼在盐酸存在下反应，高收率制备甲基肼。 这也是目前最常见采用的方法。4、 三甲胺相转移法这一技术如Geroffen， 3， 026， 771所述。反应 中使用了季铵盐作为相转移催化剂，由水合肼一步合成甲基肼。
技术实现思路
碳酸二甲酯作为一种安全环保的甲基化试剂，随着产能的迅速提高，其实用价值日渐提高。本专利技术的目的就是在于提供一种利用碳酸二甲酯作 为甲基化试剂合成甲基肼的有效方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为，以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯(DMC) 发生反应，得到一甲基肼(简称甲基肼)；反应在添加催化剂的条件下进行， 催化剂可为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、二乙基三胺、NaY型 分子筛，催化剂的添加量为除催化剂之外的液体原料总重量的0. 5 40%。将水合肼、碳酸二甲酯，催化剂以及可选的溶剂投入反应釜中，在常 压或加压条件下，升温反应一定时间，即可得到甲基肼产物。所述肼或水合肼与DMC的摩尔配比为2: 1~1: 10，较好为1: 1 2.5; 反应的温度为80~200°C，较好为90 15(TC，反应时间为1 24小时，较好 为3 8小时。所述反应可在添加或不添加溶剂的条件下进行；当添加溶剂时，溶 剂可为二甲醚(DME)、甲醇、N， N—二甲基甲酰胺(DMF)、三甘醇二 甲醚，溶剂的加入量范围在除溶剂之外的液体原料总体积量的0 100%，较 好为10 40%。所述反应可在常压或加压条件下进行；如果在加压条件下进行，反应 压力为0.1 5MPa，较好为0.5 3MPa。与其它制备方法相比，本专利技术具有如下特点-.1. 反应选择性好，单程收率高。2. 反应液始终保持碱性，比之于盐酸水合肼法，几乎可以忽略设备腐 蚀问题。3. 反应条件温和，危险性小。4. 反应一步完成，工艺路线简单，易于实施。5. 反应副产少，产物易于分离。具体实施方式为了帮助对本
技术实现思路
实施过程的理解，以下列举了一些优选的合成 实例。不能理解为该实例是对本专利技术权利要求范围的限制。实施例1将59g水合肼、227gDMC、 68g氢氧化钾投入高压反应釜中，氮气置 换后，升温到125t:，在封闭条件下反应6小时，最高压力达到0.6MPa。 反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物235g，分析甲基肼 含量为15.4%,收率78.4%。实施例2将118g水合肼、182gDMC、 41g碳酸钾、30g甲醇投入高压反应釜中， 氮气置换后，升温到85~95°C，在封闭条件下反应8小时，最高压力达到 0.7MPa。反应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物231g，分 析甲基肼含量为30%,收率75.1%。实施例3将32g肼、450g DMC与72g DMF ， 28g 二乙基三胺投入高压反应釜中， 氮气置换后，升温到90 10(TC，在封闭条件下反应15小时，最高压力达到 0.5MPa。反应结束后，冷却，得到液体混合物545g，分析甲基肼含量为5%， 收率59.2%。实施例4将50g肼、136gDMC与lgNaY分子筛投入高压反应釜中，氮气置换 后，升温到85 90'C，在封闭条件下反应3小时，最高压力达到lMPa。反 应结束后，冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物120g，分析甲基肼含 量为31.2°/。，收率81.4%。实施例5将64g肼、91gDMC与47gDME， 2gNaY分子筛投入高压反应釜中， 氮气置换后，升温到90°C,在封闭条件下反应5小时，最高压力达到3MPa。 反应结束后，冷却，除去低沸点物质，过滤除去固形物，得到液体混合物 103g，分析甲基肼含量为35.2%，收率39.4°/。。实施例6将50g肼、109g DMC与64g三甘醇二甲醚，7g碳酸钠投入高压反应 釜中，氮气置换后，升温到15(TC，在封闭条件下反应IO小时，最高压力 达到3MPa。反应结束后冷却，过滤除去固形物，得到液体混合物94g， 分析甲基肼含量为16.7%,收率34.1%。权利要求1. ，其特征在于以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼；反应在添加催化剂的条件下进行，催化剂可为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、二乙基三胺、NaY型分子筛，催化剂的添加量为除催化剂之外的液体原料总重量的0.5～40％。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述肼或水合肼与DMC的摩尔配比为2: 1~1: 10，反应的温度为80~200°C，反应时间为1~24 小时。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述肼或水合肼与DMC的摩尔配比为1: 1~2.5，反应的温度为90 150°C，反应时间为3 8 小时。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应可在添加或不添加溶剂的条件下进行；当添加溶剂时，溶剂可为二甲醚、甲醇、N， N—二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚，溶剂的加入量范围在除溶剂之外的液体 原料总重量的0~100%。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂的加入量范 围在除溶剂之外的液体原料总重量的10~40%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应可在常压或 加压条件下进行，反应压力为0.1 5MPa。7. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述反应压力为 0.5 3MPa。全文摘要本专利技术涉及一甲基肼的合成，具体地说是，以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼。与其它制备方法相比，本专利技术具有如下特点反应选择性好，单程收率高；反应液始终保持碱性，比之于盐酸水合肼法，几乎可以忽略设备腐蚀问题，反应条件温和，危险性小，反应一步完成，工艺路线简单，易于实施，反应副产少，产物易于分离。文档编号C07C241/02GK101260067SQ2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种肼单甲基化的方法，其特征在于：以肼或水合肼为原料，与碳酸二甲酯发生反应，得到一甲基肼；反应在添加催化剂的条件下进行，催化剂可为：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、二乙基三胺、ＮａＹ型分子筛，催化剂的添加量为除催化剂之外的液体原料总重量的０．５～４０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆，
申请(专利权)人：抚顺市化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]