卤代芳烃硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的方法技术

本发明专利技术涉及催化卤代芳烃硝基化合物选择加氢制备卤代芳胺的方法。该方法在ｓｃＣＯ↓［２］中，采用非贵金属Ｎｉ催化剂，催化卤代芳烃硝基化合物在低温３１－１００℃选择性加氢制备卤代芳胺。在ｓｃＣＯ↓［２］中，卤代芳烃硝基化合物的－ＮＯ↓［２］基团的加氢速率明显快于乙醇中的速率，并且脱卤反应受到显著抑制，可以实现卤代芳胺的选择性大于９９％。Ｎｉ催化剂的成本低于贵金属催化剂；同时，Ｎｉ催化剂具有铁磁性，为采用外加磁场进行反应器操作和催化剂分离提供了可能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。具体涉及以具有铁磁 性的非贵金属Ni为催化剂，催化卤代芳烃硝基化合物在超临界二氧化碳(scC02)介质中加氢制备卤代芳胺的方法。技术背景卤代芳胺类化合物是生产农药、医药、染料、颜料及石油溶剂等重要化工产品的中间体。卤代芳烃硝基化合物催化加氢是制备卤代芳胺的有效方法。目前，催化加氢方法遇到的主要问题是(1)卤代芳烃硝基化合物催化加氢过程常伴有脱氯反应发生，抑制脱氯反 应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率、影响过程经济性的关键因素之一。此前关于提高卤代芳胺选择性的研究多在有机溶剂中进行，集中于催化剂的制备、修饰(CN1199935,CN101069847， EP647472， EP595124， EP494568, (Chen, Wang et al., Chem. Commun.， 2005)，(Xing, Qiu et al., J. Catal" 2007)， (Xiong, Chen et al.， Catal. Commun., 2007)， (Zhang, Wang etal., J. Catal., 2005))和向反应体系中添加脱卤抑制剂(US4020107， JP48056633, JP53147033,EP473552, EP325892, EP409709)两方面。(2)催化加氢过程使用大暈易挥发性有机溶剂，造成环境污染，增加了产品分离工序的负担。另外，目前工业上大规模应用的加氢反应体系(H2、卤代芳烃硝基化合物及有机溶剂)易燃易爆，增加了生产过程的风险性。采用绿色反应介质替代有机溶剂的研究取得一定进展，但还面临诸多挑战。专利WO9730967公开了以甲醇为改性溶剂，硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、二硝基甲苯和对甲基硝基苯甲酸盐等非卤代芳烃硝基化合物在超临界流体(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氢的方法。JP2004277409公开了以贵金属Pt为催化剂，在scC02介质中，卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的方法。C02无毒、阻燃、来源丰富，SCC02是有望替代有机溶剂的绿色反应介质。Pt、 Au、 Ag等贵金属资源有限，工业生产中应用贵金属催化剂将大幅增加卤代芳胺的生产成本。迄今为止，采用非贵金属催化剂，在SCC02介质中，催化卣代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的研究尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术涉及以非贵金属Ni为催化剂活性组分，在scC02介质中，催化卤代芳烃硝基化 合物选择加氢制备卤代芳胺的方法。该催化卣代芳烃硝基化合物选择加氢制备卤代芳胺的方法的步骤和条件如下 所述的卤代芳烃硝基化合物具有如下分子结构 <formula>formula see original document page 3</formula>式中，A代表苯，X为F，Cl，Br，I， n=0~2， m=l~2;优选氯代硝基苯、溴代硝基苯或 二氯代硝基苯；所述的金属Ni催化剂为下述的催化剂中的任意一个Ti02、 A1203、 Si02、 Si02-Al203、 Zr02、 Fe203、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上担载的Ni催化剂，RaneyNi催化剂，负载或非负载的非晶态Ni基催化剂，采用金属阳离子对上述金属催化剂进行修饰后的催 化剂；将卤代芳烃硝基化合物、金属Ni催化剂加入反应器中，卤代芳烃硝基化合物与催化 剂的质量比为(3:1) (500:1)，催化剂中Ni的质量含量为1 50%，拧紧反应器，室温下 用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次，排除反应器内的空气，而后将反应器加 热至32 100。C，优选35 60。C，充入0.1-8 MPaH2，再加入7.4~25 MPa C02，启动搅拌， 反应5~200 min。反应产物经有机溶剂稀释后用气相色谱分析。所述的催化剂可以采用浸渍、共沉淀、溶胶一凝胶、离子交换、合金经碱液沥滤以及 化学还原等方法制备。本专利技术具有如下优点(1)以scC02为反应介质， 一方面消除了有机溶剂对环境造成的污染另外，co,与产物的分离十分简单，co，可循环使用，是对温室气体co，的利用。(2) C02为阻燃物质，以scC02为反应介质，降低了操作过程发生燃烧爆炸等生产事 故的风险。(3) H2在有机溶剂中的溶解度甚微，采用多相催化剂在有机溶剂中进行加氢反应， 通常需要克服较大的传质阻力。而在scC02中进行反应，H2、 C02和反应物形成均一相， 不存在气液、液固界面，大幅降低了传质阻力。(4) 与在有机溶剂中进行的反应相比，在scC02中进行卤代硝基苯加氢反应，脱卤反 应受到显著抑制，可高选择性的制备卤代芳胺类化合物。可以实现卤代芳胺的选择性大于(5) Ni为非贵金属，采用Ni为活性组分，有效降低了催化剂成本。此外，镍为铁磁 性物质，可以利用催化剂的磁性质，采用外加磁场的方式进行反应器操作、催化剂分离回 收等。 .综上所述，采用Ni催化剂，在scC02中进行卤代芳烃硝基化合物的催化加氢反应，是制备卤代芳胺的一种经济高效和环境友好的工艺过程。具体实施方式实施例1邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢在50 ml不锈钢反应釜中加入1.5 g o-CNB， 150 mg还原的Ni/Ti02-I催化剂，Ni/Ti02-I 催化剂采用硝酸镍溶液浸渍Ti02粉末的方法制备，催化剂中Ni的质量含量为15%。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次，排除反应釜内的空气。 反应釜于35。C的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPaH2， 10.5MPaCO2，开启搅拌， 35 。C反应50 min，产物经乙醇稀释后用气相色谱分析。o-CNB的转化率为82%，邻氯代 苯胺选择性为99.8%。对比例1反应体系中加入6 MPa C02，其它条件同实施例1。 35 °C反应50 min， o-CNB的转化 东为^is。；邻,.代苯咹选拜性为Qq 5% —对比例2在50ml反应釜中加入10 ml乙醇，1.5go-CNB， 150mg催化齐U，催化剂同实施例1。 拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫、H2置换后，反应釜于35。C的恒温水浴中预热20min， 而后加入4MPaH2，开启搅拌，35。C反应50min，产物用气相色谱分析。o-CNB的转化 率为35.7%，邻氯代苯胺选择性为69.9%。实施例2间氯代硝基苯(m-CNB)加氢亦50 ml反应釜中加入1.5 g m-CNB， 150 mg催化剂，催化剂同实施例1。拧紧反应 釜，室温下用高纯氮吹扫、H2置换后，反应釜于35。C的恒温水浴中预热20min，而后加 A4MPaH2， llMPaC02，开启搅拌，35 °C反应80 min,产物经乙醚稀释后用气相色谱 分析。m-CNB的转化率为100%，间氯代苯胺选择性为99.5%。实施例3对氯代硝基苯(p-CNB)加氢在50ml反应釜中加入1.5gp-CNB， 150mg催化剂，催化剂同实施例1。拧紧反应釜， 室温下用高纯氮吹扫、H2置换后，反应釜于35 。C的恒温水浴中预热20 min，而后加入4 MPa H2， llMPaC02，开启搅拌，35。C反应30min，产物用气相色谱分析。p-CNB的转化率 为50.5%，对氯代苯胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
卤代芳烃硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于步骤和条件如下：　　　　所述的卤代芳烃硝基化合物具有如下分子结构：　　　　Ｘ↓［ｍ］－＊－（ＮＯ↓［２］）ｍ　　　　式中，Ａ代表苯，Ｘ为Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ｎ＝０～２，ｍ＝１～２；　　　　所述的金属Ｎｉ催化剂为下述的催化剂中的任意一个：ＴｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］、ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＺｒＯ↓［２］、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上担载的Ｎｉ催化剂，Ｒａｎｅｙ　　Ｎｉ催化剂，负载或非负载的非晶态Ｎｉ基催化剂，采用金属阳离子对上述金属催化剂进行修饰后的催化剂；　　　　将卤代芳烃硝基化合物、金属Ｎｉ催化剂加入反应器中，卤代芳烃硝基化合物与催化剂的质量比为（３∶１）～（５００∶１），催化剂中Ｎｉ的质量含量为１～５０％，拧紧反应器，室温下用高纯氮吹扫３ｍｉｎ，再用２ＭＰａ的Ｈ↓［２］置换２次，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至３２～１００℃，充入０．１～８ＭＰａ　　Ｈ↓［２］，再加入７．４～２５ＭＰａ　　ＣＯ↓［２］，启动搅拌，反应５～２００ｍｉｎ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵凤玉，孟祥春，才淑霞，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]