制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法技术

本发明专利技术提供了制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)过量的胺氢卤化物在形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
本专利技术涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体而言，本专利技术涉及通过用过氧化氢和含铁催化剂环氧化二乙烯基芳烃来制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法能够提供提高的二乙烯基芳烃二氧化物产物收率。
技术介绍
二乙烯基芳烃二氧化物，例如从二乙烯基苯(DVB)衍生的二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)等，为一类二环氧化物，其可以用作反应性稀释剂或用作环氧热固性制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO自身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊(0.02Pa-s))，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧制剂。从DVBDO制得的环氧制剂可用作制备各种其它产品的中间体。例如，从DVBDO制得的环氧制剂适合用在涂料、复合材料和模制组合物领域中。二乙烯基芳烃二氧化物如DVBDO的制备通常涉及二乙烯基芳烃如DVB的环氧化。二乙烯基芳烃如DVB的环氧化在制备二乙烯基芳烃二氧化物如DVBDO的工业方法中存在若干挑战，因为与单烯烃相比，二乙烯基芳烃在分子中含有两个端烯烃基团。如果二烯烃化合物的一些烯烃基团不被转化为环氧化物(例如，如下面利用m-DVB的简化反应式I中所示)，则一氧化物如二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)将保留在所得的粗产物中。不期望的一氧化物如DVBMO和期望的二氧化物产物如DVBDO的沸点彼此太接近以致将需要高效的分离方法来从期望的产物DVBDO中去除不期望的DVBMO，从而增加在工业规模上制备DVBDO的方法的成本和复杂性。DVB和DVBMO还易于聚合，这也增加该方法的复杂性。迄今为止，本领域中已公开了使用过氧化氢和金属催化剂来环氧化DVB。例如，Inoue等人(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1991,64,3442)公开了通过使过氧化氢(H2O2)与DVB在钼(Mo)催化剂的存在下反应来制备DVBDO。由于产物不稳定性和催化剂分解，故上面的参考文献中公开的DVBDO的收率仅为百分之十(10％)。JP09286750中公开的另一方法以30％的收率产生DVBDO。WO2010-077483A1中公开了下面合成DVBDO的四种其它方法：(1)甲基三氧化铼(MTO)和H2O2；(2)过氧磷钨酸的铵盐和H2O2；(3)FeCl3·6H2O、H2Pydic(吡啶-2,6-二羧酸)和胺与H2O2；和(4)Mn(III)HQ络合物、醋酸铵、醋酸和H2O2。使用MTO和过氧化氢合成DVBDO以70％的收率产生DVBDO。然而，MTO价格昂贵，在其工业规模上的使用可能是成本所不允许的。使用较廉价的过氧磷钨酸催化剂和Mn(III)HQ催化剂分别以20％的收率和18％的收率产生DVBDO。由FeCl3·6H2O、H2Pydic、胺与H2O2组成的混合物以77％的收率产生DVBDO；然而，混合物中仍存在1％至3％的二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)。DVBMO是较不期望的副产物；并且从DVBDO产物分离任何剩余量的DVBMO是困难的。另外，该方法需要5％用量的Fe；因为迄今为止，已知低于5摩尔％的催化剂用量不会提供超过77％的DVBDO收率。此外，该方法仅使用0.76体积％的DVB用量。换句话说，必须使用DVB的稀溶液，对于工业方法来说，这是很不理想的。另外，对于每一乙烯基基团来说，该方法需要2当量的过氧化氢。因此，需要过氧化氢的理论量的两倍，这是浪费且昂贵的。
技术实现思路
本专利技术涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法；更具体而言，本专利技术涉及通过二乙烯基芳烃和过氧化氢氧化剂在含铁催化剂的存在下以及在胺氢卤化物的存在下的催化反应制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法。在一个实施方式中，本专利技术包括制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其通过使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)作为氧化剂的过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)至少一当量的胺氢卤化物(相对于所述铁催化剂而言)在形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。例如，在一个优选的实施方式中，本专利技术提供了由DVB、过氧化氢、含铁催化剂和胺氢卤化物开始而制备DVBDO的金属催化路线；其中产生的不期望的副产物的量低(通常低于5％)。除产生低量的不期望的副产物外，本专利技术的方法还具有其它优势，包括例如以下：(1)金属易于获得并且相对廉价；(2)DVBDO的收率为至少约77％；(3)采用混合的叔醇和氯化溶剂；(4)催化剂用量低(约2.5摩尔％或更低)；(5)每个乙烯基基团的过氧化氢当量低(例如，低于约2并接近约1)；(6)DVB的用量为至少约1体积％；和(7)反应快，例如，反应以不到约4小时完成。在一个实施方式中，本专利技术的方法中使用的含铁催化剂可以包括例如含Pydic(吡啶-2,6-二羧酸盐)配体的Fe化合物或由FeCl3·6H2O、H2Pydic(吡啶-2,6-二羧酸)制成的混合物，当向反应混合物中加入至少一当量的胺氢卤化物时，所述Fe化合物或所述混合物将满足所有上述优势(1)-(7)。现已发现，不加入胺氢卤化物(例如，二异丙胺HCl)，则DVBDO的收率低于约41％。例如，为了说明一个实施方式，PydicFeCl(OH2)2在制剂中的用量为2.5摩尔％，DVBDO的收率仅为4.4％；但是当向制剂中加入约10摩尔％的二异丙胺HCl时，收率剧增至约87.3％。现还发现，向原位生成的催化剂(约0.31摩尔％的Fe)混合物中加入约3.1摩尔％的二异丙胺HCl提供约85.6％的DVBDO收率。不向反应组合物中加入二异丙胺HCl，则DVBDO的收率仅为约41.4％，剩下约52.4％的DVBMO。具体实施方式在其最广范围内，本专利技术包括使用过氧化氢作为氧化剂在催化剂、特别是含铁催化剂的存在下以及在胺添加剂如胺氢卤化物及其它任选的添加剂如溶剂的存在下从二乙烯基芳烃制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，其中通过上述反应方法产生的所得二乙烯基芳烃二氧化物产物基本不含剩余的DVB和/或DVBMO。本文中提及反应产物时所用的“基本不含剩余的DVB和/或DVBMO”是指对于DVB，基本不含是小于约1％，而对于DVBMO，基本不含是小于约5％。根据本专利技术的一个实施方式，环氧化二乙烯基芳烃化合物以获得二乙烯基芳烃二氧化物化合物的方法可以通过使以下化合物一起反应来进行：(a)至少一种二乙烯基芳烃，(b)作为氧化剂的足量过氧化氢，(c)至少一种含铁催化剂，和(d)相对于含铁催化剂的铁(Fe)元素而言至少1当量的胺氢卤化物。可用于本专利技术中的二乙烯基芳烃的来源可以来自任何已知的来源，特别是用于制备二乙烯基芳烃的已知方法。例如，可以利用盐或金属废料从芳烃和乙烯制备二乙烯基芳烃。在本专利技术的一个实施方式中，可用于本专利技术中的二乙烯基芳烃可以包含在任何环位置带有两个乙烯基的任何取代或未取代芳烃核。所述芳烃可以包括例如苯、取代的苯或(取代的)环-环化(ring-annulated)苯以及其混合物。在一个实施方式中，二乙烯基苯可以为邻位、间位或对位异构体或其任何混合物。另外的取代基可以由抗氧化基团构成，包括例如饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基(isocyanate)或RO-(其中R可以为饱和烷基或芳基)或其混合物。环-环化苯可以包括例如萘、四氢化萘等以及其混合物。在另一个实施方式中，二乙烯基芳烃可以含一定量的取代芳烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)过氧化氢、(c)至少一种含铁催化剂和(d)相对于所述含铁催化剂而言过量的胺氢卤化物在以高于77％的收率形成二乙烯基芳烃二氧化物的条件下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.08 US 61/557,0041.制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括使以下成分反应：(a)至少一种二乙烯基芳烃；(b)过氧化氢；(c)至少一种含铁催化剂；(d)相对于所述含铁催化剂而言过量的胺氢卤化物；以及(e)混合的叔醇和氯化溶剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烃包含二乙烯基苯，并且其中所形成的所述二乙烯基芳烃二氧化物包含二乙烯基苯二氧化物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在过氧化氢:二乙烯基芳烃的摩尔比为至多5:1下进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铁催化剂包含铁盐和螯合配体。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述螯合配体包含烷基取代或芳基取代的甲脒；未取代或者烷基取代、芳基取代、芳烷基取代、卤素取代、羧酸取代、氨基取代的N-杂环和氨基酸，或其混合物。6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中所述铁盐包含Fe(II)氯化物、Fe(II)溴化物、Fe(II)醋酸盐、或其混合物；或者Fe(III)氟化物、Fe(III)氯化物、Fe(III)溴化物、Fe(III)醋酸盐或其混合物，并且所述螯合配体包含咪唑、H2Pydic、吡唑、吡啶、噁唑、噻唑；组氨酸，或其混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铁催化剂的用量为所述二乙烯基芳烃的0.001摩尔％至2...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·赖特，K·A·弗雷泽，G·古尔亚斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US