一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)至少一种氧化剂、(c)至少一种溶剂、(d)至少一种碱性化合物和(e)任选的至少一种催化剂在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应，其中所述至少一种氧化剂包括过氧单硫酸盐三合盐氧化剂并且其中所述至少一种氧化剂与C＝C相比小于约2.0当量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景专利
本专利技术涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物、特别是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烃二氧化物的方法。更具体地说，本专利技术涉及通过利用双环氧乙烷来环氧化二乙烯基芳烃，从而。背景和相关技术描述二乙烯基芳烃二氧化物、特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烃二氧化物是一类二环氧化物，其可以用作活性稀释剂或用作环氧树脂热固性材料制剂中的主要环氧树脂基质。DVBDO本身具有非常低的液体粘度(例如小于约20厘泊，使得DVBDO尤其可用于制备低粘度环氧树脂制剂。由DVBDO制造的环氧树脂制剂在各种其他产品的生产中可用作中间体。例如，由DVBDO制造的环氧 树脂制剂适合用于涂料、复合材料和模制组合物的领域。以前已知的制备DVBDO的方法包括例如在反应过程中使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂。然而，这些以前已知的现有技术方法都不能经济有效地以高收率生产DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用钥催化剂和硝酸钠或硫酸钠添加剂，由于产物不稳定性和催化剂失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公开了在乙臆中使用氧化续催化剂来制备DVBD0。在这种已知的方法中共同产生了等摩尔量的乙酰胺，一种不希望有的副产物。没有提到DVBDO的分离收率；只提到了 DVB的单和二环氧化物衍生物的比率，该比率是5。已知还有使用不包括H2O2的其它反应剂制备DVBDO的方法。例如，美国专利No. 2，982，752中描述了使用过乙酸制备DVBDO的方法。美国专利No. 2，982，752中公开的环氧化方法产生乙酸副产物，由于二乙烯基芳烃氧化物和二氧化物显示出高度酸敏感性，所以能够引起严重的收率损失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德国专利 No. DE 1079614描述了通过用氢化锂铝还原氯乙酰苯，并随后从氯醇中去除HC1，以32%的收率制备了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了从擬基化合物制备环氧化物的锍内鎗盐。锍内鎗盐和羰基化合物的反应被成功用于在碱性介质中从甲醛和间-(亚苯基二亚甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的实际应用受到长达四天的溴化锍生产的阻碍，如美国专利No. 3，455，967所述。美国专利No. 5, 962, 547 公开了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商标)在没有催化剂的丙酮-水反应混合物中制备DVBDO。美国专利No. 5,962, 547中描述的方法以定量的收率产生DVBDO。Oxone (过硫酸氢钾制剂)是除了活性组分2mol KHSO5之外还含有Imol KHSOjP Imol K2SO4的产品。在美国专利No. 5，962，547中，教示了每摩尔DVB使用两摩尔过量的Oxone，这意味着每摩尔DVB使用四摩尔KHSO5，导致产生大量硫酸盐共产物；每摩尔DVB有八摩尔硫酸盐；在氧化剂失去其活性氧之后，除了原来存在于Oxone中的四摩尔额外的盐之外，还有出自氧化剂的四摩尔KHS04。以上现有技术中已知的方法全都面临从氧化剂生成的必须与DVBDO分离的残余产物的缺点；例如当过酸是氧化剂时的酸，或当使用锍盐时的硫化物。在乙腈H2O2体系中，产生等量的乙酰胺。当用碱处理氯醇时或当使用Oxone时，盐是所形成的共产物。另外，这些不同的已知制备通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公开的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，该方法基于甲醛和锍盐，这样的方法需要不方便的长反应时间，例如多达四天。以上方法的这些缺点使得这样的方法不适合工业规模制备二乙烯基芳烃二氧化物。因此，需要开发一种使用氧化剂成功制备二乙烯基芳烃二 氧化物并最小化共同产生的不希望的副产物的方法；并提供一种经济有效的方法，其中在该经济有效的方法中以高收率产生二乙烯基芳烃二氧化物。专利技术概沭本专利技术有利地提供了一种成功，所述方法具有高收率(例如大于约50% )、高选择性形成环氧化物，和比以前已知的方法相对降低的成本，同时没有现有技术方法的问题，例如共同产生不希望有的酸性副产物或大量盐。本专利技术的一种实施方式涉及，包括使(a)至少一种二乙烯基芳烃、(b)至少一种氧化剂、(C)至少一种溶剂、(d)至少一种碱性化合物和(e)任选的至少一种催化剂在形成二乙烯基芳烃二氧化物产物的条件下进行反应，其中所述氧化剂是oxone并且相对于C = C其摩尔比小于2. O当量。本专利技术生产二乙烯基芳烃二氧化物的方法使用适合于获得高收率的二乙烯基芳烃二氧化物的过氧单硫酸盐三合盐(triple salt)氧化剂,例如Oxone。本专利技术的方法特别适合于从二乙烯基苯(DVB)制备二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一种粘度非常低的液体环氧树脂。有利地，本专利技术的方法在使得最小化共同生产不希望的副产物的条件下进行。另夕卜，本专利技术的方法有利地以高收率生产二乙烯基芳烃二氧化物，例如，以大于约50%的收率。附图简述为了说明本专利技术，以下的图显示了目前优选的本专利技术形式。然而，应该理解，本专利技术不局限于图中所示的精确排列和设备。在附图中，同样的参考数字在几个附图中用来表示同样的部件。图I是方块流程图，显示了本专利技术全过程的一种实施方式，利用有机溶剂萃取将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。图2是方块流程图，显示了本专利技术全过程的另一种实施方式，利用相分离将二乙烯基芳烃二氧化物产物与反应流出物分离。专利技术详述本专利技术涉及制备二乙烯基芳烃二氧化物的经济上有利的方法。在溶剂存在下、在碱性化合物存在下、并任选在催化剂存在下，使二乙烯基芳烃与过氧单硫酸盐三合盐氧化剂例如Oxone反应，制备本专利技术的二乙烯基芳烃二氧化物，其中选择试剂以及反应物的摩尔比以最小化从氧化剂产生的盐废物的量。例如，在本专利技术的一种实施方式中，可以通过将二乙烯基芳烃例如二乙烯基苯(DVB)溶解在丙酮中，将溶解的溶液与碱性含水缓冲液混合，并使用Oxone的水溶液作为氧化剂，来制备二乙烯基芳烃二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在这种实施方式中，丙酮也可以作为催化剂。然后可以在约0°C至约80°C之间的温度下进行反应。在该环氧化步骤完成之后，可以从反应混合物中除去生成的产物；并且如果需要的话，所生成的产物可以通过已知的手段例如蒸馏进行纯化。在本专利技术的经济上有利的方法中，从氧化剂形成的副产物量被有利地最小化。可用于本专利技术的方法中作为氧化剂的Oxone亦称“三合盐”,因为Imol Oxone由Imol KHS04、Imol K2SO4和211101 KHSO5组成，其中KHSO5是活性组分。因此，由进行所述方法产生的含水废物含有存在于Oxone中的KHS04、K2SO4和在环氧化反应中KHSO5失去其氧之后形本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·古尔雅斯，M·J·纳尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：
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