本发明专利技术公开了一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)水溶性阳离子共轭聚合物(CPFD)的制备；(2)CNFs悬浮液的制备；(3)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备；(4)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备。所述的CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶在痕量硝基芳烃爆炸物蒸气的超灵敏检测中的应用。本发明专利技术的CNFs可以环保有效并且稳定地分散CPFD。CNFs/CPFD杂化气凝胶可以检测超痕量的硝基芳烃爆炸物(NACs)蒸气，CNFs/CPFD杂化气凝胶的荧光猝灭效率比使用旋涂技术制备的CPFD薄膜的荧光猝灭效率高3.6倍，CNFs/CPFD杂化气凝胶作为作为荧光传感器具有很好的循环使用性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米杂化气凝胶的制备及其应用领域，具体是一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法及其应用。
技术介绍
近年来，在反恐、环境安全控制和国土安全等方面，一个紧迫需要解决的问题是对痕量爆炸物蒸气进行快速而灵敏地检测。大多数的爆炸物是硝基取代的有机化合物。其中最为典型的硝基芳烃爆炸物(NACs)，比如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4二硝基甲苯(DNT)和苦味酸(PA)，是重要的军用爆炸物，同时也是世界上埋藏于地下未爆炸地雷的主要化学成分。目前，基于痕量爆炸物的检测主要使用热中子分析法、气相色谱-电子捕获质谱、X射线成像、电化学和离子迁移谱等大型设备。但是，这些设备体积庞大、不易携带、价格昂贵，需要专业人员的操作，很难实现不同地点的在线快速检测。相反地，基于共轭聚合物(CP)的荧光传感器已经被证明是快速灵敏检测硝基芳烃爆炸物蒸气的最佳候选材料。这是因为，与传统检测方法相比，CP传感器具有更高的灵敏度、易于操作、价格低廉、对NACs具有荧光放大(超级猝灭)效果等优点。因此，使用旋涂技术制备的不同CP薄膜经常被用来检测NACs蒸气。但是，由于分析剂蒸气在没有孔穴的致密CP薄膜中扩散很慢，薄膜的厚度严重影响了这些荧光传感材料的传感性能。据相关研究报道[14]，为了达到最佳的荧光猝灭效率，CP薄膜需要很薄的厚度。但是为了达到可测的荧光信号强度并减少光漂白的干扰，CP薄膜需要一定的厚度。同时，在固体薄膜状态时，CP骨架的π-π堆积会产生严重的荧光强度自猝灭。另外，具有不同结构的旋涂CP传感器，其制备过程需要繁琐的化学改性或者聚合物骨架/侧链的功能化。为了减少传感性能对薄膜厚度的依赖性并寻找简单有效的制备方法，具有大量孔穴的杂化气凝胶是一种解决问题的办法，这是因为气凝胶具有很大的比表面积，很高的孔隙率，作为传感材料易于分析剂的通透。近年来，日本东京大学Akira Isogai课题组通过催化氧化法制备了纤维素纳米纤维(CNFs)。它不仅具有合适的纳米几何结构(3-4nm宽，微米级长)，而且还具有良好的亲水性(干燥状态下的CNFs非常容易被电解质所润涨)。同时，CNFs在重复单元C-6处具有大量的羧基，并且CNFs悬浮液很容易制备成具有高度孔穴的气凝胶。此外，CNFs具有其他一些优良性能，如原材料来源广泛、良好的便携性、价格低廉、生物相容性及对环境友好等性质。因此，与纳米二氧化硅、普通纤维素、玻璃等相比，CNFs与共轭聚合物性结合，制备含有大量扩散孔穴的荧光传感器无疑具有较高的学术和实际意义
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法及其应用。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)水溶性阳离子共轭聚合物CPFD的制备依次将15mL THF、246mg 1,4-对苯二硼酸丙二醇酯1mmol与494mg 2,7-二溴-9,9-双[3-(二甲氨基)丙基]芴1mmol加入三口瓶中，电磁搅拌至反应物溶解后，加入10mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液；通氮气30min后，将混合溶液升温至回流温度69℃，在氮气保护下快速加入24mg Pd(PPh3)4催化剂；反应体系在回流温度下反应48h后，将反应液冷却至室温，随后转移到盛有50mL甲醇的烧杯中，有不溶物析出，抽滤后将不溶物依次以蒸馏水、甲醇、蒸馏水的顺序，分别洗涤五次，以除去钾盐以及催化剂等残留物；洗涤后的固体在索氏提取器中用丙酮抽提48h，以除去体系中的低聚物；最后将产物转移至真空烘箱中室温下真空干燥48h，得到共轭聚合物固体粉末PFD；将100mg PFD溶于50mL体积比为4:1的THF/DMSO溶剂中，接着加入2g溴乙烷；反应体系在50℃下磁力搅拌5天，反应体系中有不溶物析出，加入适量的水将不溶物溶解掉；反应结束后，将THF、水与剩余的溴乙烷旋蒸掉；然后将含有目标聚合物的DMSO溶液倒入大量的乙醚中，有沉淀析出，抽滤后使用丙酮反复洗涤产物；最后在真空烘箱中40℃真空干燥48h，得到阳离子的共轭聚合物CPFD；(2)CNFs悬浮液的制备称取0.033g TEMPO和0.33g NaBr依次加入到400mL的蒸馏水中，10℃下利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g湿木浆纤维素；剧烈搅拌至木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入150mmol NaClO，通过不断滴加0.5mol/L NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-10；反应6h后，将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；然后利用蒸馏水将氧化纤维素配制成2mg/mL的浆料，冰水浴中，在300W功率下超声15min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维；然后将纤维素纳米纤维悬浮液在10000g下离心10min去除未剥离的氧化纤维素；最后将制备得到的CNFs悬浮液放在4℃冰箱中储存备用；(3)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备将0.25％的CNFs悬浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于盐酸蒸气中12h，CNFs悬浮液转变为CNFs水凝胶；利用大量蒸馏水反复洗涤CNFs水凝胶，直至CNFs水凝胶pH呈中性；使用液氮对CNFs水凝胶进行预处理，随后通过冷冻干燥技术制备得到CNFs气凝胶；(4)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备称取50mg CPFD并将其溶解到10mL蒸馏水中，随后加入20g质量分数为0.25％的CNFs悬浮液；冰浴下超声300W、15min后，混合液成为均匀的CNFs/CPFD共悬浮液；将悬浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于盐酸蒸气中12h，CNFs/CPFD悬浮液转变为CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶；利用大量蒸馏水反复洗涤CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶，直至CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶pH呈中性；使用液氮对CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶进行预处理，随后通过冷冻干燥技术制备得到CNFs/CPFD纳米杂化气凝胶。作为本专利技术进一步的方案：将8mg固体CPFD溶解于20mLTHF溶剂中配制成CPFD溶液，随后将CPFD溶液逐滴滴加到转速为1200r/min，高速旋转的石英片上滴加时间为20s，然后将该石英片置于真空烘箱中30℃真空干燥24h，得到旋涂CPFD薄膜。作为本专利技术再进一步的方案：所述石英片的尺寸为：长×宽＝24mm×24mm，厚度＝1mm。作为本专利技术再进一步的方案：所述的CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶在痕量硝基芳烃爆炸物蒸气的超灵敏检测中的应用。作为本专利技术再进一步的方案：所述CNFs/CPFD杂化气凝胶作为荧光传感器具有循环使用性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：CNFs可以环保有效并且稳定地分散CPFD。CNFs/CPFD杂化气凝胶可以检测超痕量的硝基芳烃爆炸物(NACs)蒸气，一维尺度的CNFs能够有效地抑制共轭聚合物CPFD骨架的π-π堆积，CNFs/CPFD杂化气凝胶拥有高度化的三维孔径结构，这可以有效提高杂化材料的表面积与提供大量的孔穴或通道，有利于NACs蒸气向CNFs/CPFD杂化气凝胶内部的渗透与扩散。因此，这种新型的荧光气凝胶传感器本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水溶性阳离子共轭聚合物CPFD的制备依次将15mL THF、246mg 1,4‑对苯二硼酸丙二醇酯1mmol与494mg 2,7‑二溴‑9,9‑双[3‑(二甲氨基)丙基]芴1mmol加入三口瓶中，电磁搅拌至反应物溶解后，加入10mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液；通氮气30min后，将混合溶液升温至回流温度69℃，在氮气保护下快速加入24mg Pd(PPh3)4催化剂；反应体系在回流温度下反应48h后，将反应液冷却至室温，随后转移到盛有50mL甲醇的烧杯中，有不溶物析出，抽滤后将不溶物依次以蒸馏水、甲醇、蒸馏水的顺序，分别洗涤五次，以除去钾盐以及催化剂等残留物；洗涤后的固体在索氏提取器中用丙酮抽提48h，以除去体系中的低聚物；最后将产物转移至真空烘箱中室温下真空干燥48h，得到共轭聚合物固体粉末PFD；将100mg PFD溶于50mL体积比为4:1的THF/DMSO溶剂中，接着加入2g溴乙烷；反应体系在50℃下磁力搅拌5天，反应体系中有不溶物析出，加入适量的水将不溶物溶解掉；反应结束后，将THF、水与剩余的溴乙烷旋蒸掉；然后将含有目标聚合物的DMSO溶液倒入大量的乙醚中，有沉淀析出，抽滤后使用丙酮反复洗涤产物；最后在真空烘箱中40℃真空干燥48h，得到阳离子的共轭聚合物CPFD；(2)CNFs悬浮液的制备称取0.033g TEMPO和0.33g NaBr依次加入到400mL的蒸馏水中，10℃下利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g湿木浆纤维素；剧烈搅拌至木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入150mmol NaClO，通过不断滴加0.5mol/L NaOH溶液将反应体系的pH控制在9‑10；反应6h后，将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；然后利用蒸馏水将氧化纤维素配制成2mg/mL的浆料，冰水浴中，在300W功率下超声15min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维；然后将纤维素纳米纤维悬浮液在10000g下离心10min去除未剥离的氧化纤维素；最后将制备得到的CNFs悬浮液放在4℃冰箱中储存备用；(3)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备将0.25％的CNFs悬浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于盐酸蒸气中12h，CNFs悬浮液转变为CNFs水凝胶；利用大量蒸馏水反复洗涤CNFs水凝胶，直至CNFs水凝胶pH呈中性；使用液氮对CNFs水凝胶进行预处理，随后通过冷冻干燥技术制备得到CNFs气凝胶；(4)CNFs/CPFD杂化气凝胶的制备称取50mg CPFD并将其溶解到10mL蒸馏水中，随后加入20g质量分数为0.25％的CNFs悬浮液；冰浴下超声300W、15min后，混合液成为均匀的CNFs/CPFD共悬浮液；将悬浮液置于20mL玻璃模具中，并暴露于盐酸蒸气中12h，CNFs/CPFD悬浮液转变为CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶；利用大量蒸馏水反复洗涤CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶，直至CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶pH呈中性；使用液氮对CNFs/CPFD纳米杂化水凝胶进行预处理，随后通过冷冻干燥技术制备得到CNFs/CPFD纳米杂化气凝胶。...
【技术特征摘要】
1.一种CNFs、CPFD纳米杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水溶性阳离子共轭聚合物CPFD的制备依次将15mL THF、246mg 1,4-对苯二硼酸丙二醇酯1mmol与494mg 2,7-二溴-9,9-双[3-(二甲氨基)丙基]芴1mmol加入三口瓶中，电磁搅拌至反应物溶解后，加入10mL浓度为2mol/L的K2CO3水溶液；通氮气30min后，将混合溶液升温至回流温度69℃，在氮气保护下快速加入24mg Pd(PPh3)4催化剂；反应体系在回流温度下反应48h后，将反应液冷却至室温，随后转移到盛有50mL甲醇的烧杯中，有不溶物析出，抽滤后将不溶物依次以蒸馏水、甲醇、蒸馏水的顺序，分别洗涤五次，以除去钾盐以及催化剂等残留物；洗涤后的固体在索氏提取器中用丙酮抽提48h，以除去体系中的低聚物；最后将产物转移至真空烘箱中室温下真空干燥48h，得到共轭聚合物固体粉末PFD；将100mg PFD溶于50mL体积比为4:1的THF/DMSO溶剂中，接着加入2g溴乙烷；反应体系在50℃下磁力搅拌5天，反应体系中有不溶物析出，加入适量的水将不溶物溶解掉；反应结束后，将THF、水与剩余的溴乙烷旋蒸掉；然后将含有目标聚合物的DMSO溶液倒入大量的乙醚中，有沉淀析出，抽滤后使用丙酮反复洗涤产物；最后在真空烘箱中40℃真空干燥48h，得到阳离子的共轭聚合物CPFD；(2)CNFs悬浮液的制备称取0.033g TEMPO和0.33g NaBr依次加入到400mL的蒸馏水中，10℃下利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g湿木浆纤维素；剧烈搅拌至木浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入150mmol NaClO，通过不断滴加0.5mol/L NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-10；反应6h后，将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；然后利用蒸馏水将氧化纤维素配制成2mg/mL的浆料，冰水浴中，在300W功率下超声15min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维；然后将纤维素纳米纤维悬浮液在10000g下离心10min...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦晶晶，赵承辉，陈少伟，杜怀强，冯暄，谢晓熙，林启湘，
申请(专利权)人：中国人民武装警察部队福州指挥学院，
类型：发明
国别省市：福建;35
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