琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，解决了现有天然水凝胶材料制备工艺复杂、生产周期长，性能有待提高的问题。技术方案包括将琼脂溶液与丙烯酸、九水硝酸铁、2‑酮戊二酸制备的混合溶液混合后制备琼脂丙烯酸混合溶液，将琼脂丙烯酸混合溶液冷却后通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶，再在紫外光照条件下交联形成第二重网络，得到琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料。本发明专利技术采用可通过氢键实现交联的琼脂和通过三价铁离子实现交联的丙烯酸作为原料制备天然水凝胶材料，操作简便、产品强度高、具有自修复性能，可用作生物软组织替代品。

Preparation method of agar / polyacrylic acid double network natural hydrogel material

The invention discloses a preparation method of agar / polyacrylic acid double network natural hydrogel material, which solves the problems of complex preparation process, long production period and improved performance of the existing natural hydrogel material. The technical scheme comprises the mixture of acrylic acid and nine water agar solution and ferric nitrate, 2 ketoglutarate prepared mixed solution after preparation of agar agar mixture of acrylic acid solution, the mixture of acrylic acid solution after cooling by crosslinking is the first network formation of preformed gel, then under UV illumination to form the second crosslinking network. By agar / polyacrylic acid natural double network hydrogel materials. The invention adopts through hydrogen bonding crosslinking and crosslinking acrylic acid agar by ferric ion as raw material to prepare natural hydrogel materials, simple operation, high product strength, has the self repairing performance, can be used as a biological soft tissue substitute.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及属于高分子材料
，具体涉及一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法。
技术介绍
水凝胶作为一种由亲水高分子的三维交联网络组成含水量高达50～90％的软材料，与生物软组织具有相似的性能，在生物软组织替代材料领域有广泛的应用前景。Gong等Haque M A,Kurokawa T,Gong J P.Super tough double network hydrogels and their appication as biomaterials[J].Polymer,2012,53:1 805–1 822.Gong J P.Why are double network hydrogels sotough？[J].Soft Matt,2010,6:2583–2590.提出双网络水凝胶在较大应力作用下，可通过改变松散的第二网络结构来抵消机械压力，网络中“牺牲键”的破坏也能防止水凝胶的宏观破坏特别。但是传统的化学交联水凝胶的“牺牲键”被破坏后并不能重建，化学交联水凝胶几乎不具备自修复性能，限制了水凝胶的应用。Sun Jeong-Yun Sun.Nature.2012,489:133-136.利用钙离子物理交联海藻酸钠制备出物理化学杂化交联双网络水凝胶，使水凝胶具有一定修复性能。钙离子、铁离子等高价态金属离子通过络合作用作为物理交联点使高分子链交联形成三维网络结构，并通过络合键的破坏-重建实现修复功能。Zhong Ming Zhong,Xiao Ying Liu,Fu Kuan Shi,Li Qin Zhang,Xi Ping Wang,Andrew G.Cheetham,Honggang Cui and Xu Ming Xie,Soft Matter.2015,11,4235设计三价铁离子作为物理交联点通过热引发制备的VSNP-PAA物理交联水凝胶具有良好的自修复性能。使水凝胶具有自修复性能的方法不仅有引入络合离子，还可以通过引入氢键作用使水凝胶具有自修复性能。Chen Q.Chen,L.Zhu,C.Zhao,Q.M.Wang,and J.Zheng,Adv.Matt.2013,25,4171-4176.利用琼脂的溶胶-凝胶相转变过程中氢键的破坏与重建使Agar/PAAm具有自修复性能。这些物理交联水凝胶虽然具有一定自修复性能，但是由于存在化学交联网络使水凝胶的修复性能并不理想。因此研发一种具有优异力学性能和自修复性能的全物理交联双网络水凝胶，已成为一项迫切和重要的工作。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、控制简便、生产周期短、可重复性强、适用于大规模生产的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，制备的天然水凝胶材料具有高强度和良好的修复性能。本专利技术方法包括以下步骤：1)将琼脂加去离子水，在70℃～80℃水浴中搅拌下溶解得到琼脂溶液；2)室温下将丙烯酸、九水硝酸铁、2-酮戊二酸溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与琼脂溶液在70℃～80℃水浴遮光条件下混合后搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液；4)在70℃～80℃条件下将步骤3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光处理下冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶；5)将步骤4)得到的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。所述步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液中，琼脂含量为0.0511mol/L，丙烯酸含量为2.0420～4.5945mol/L，九水硝酸铁含量为0.0102～0.0335mol/L，2-酮戊二酸含量为0.0020～0.0046mol/L，余量为去离子水。所述步骤(3)中，琼脂与丙烯酸的质量比为1.00：(18-21)。所述步骤(3)中，九水硝酸铁与丙烯酸的摩尔比为0.0073:1。所述步骤(5)中，光照处理的紫外线高压汞灯功率为200～500W，照射时间为3～6小时。所述步骤(4)中，所述琼脂丙烯酸混合溶液自然冷却。本专利技术采用可通过氢键实现交联的Agar(琼脂)和通过三价铁离子实现交联的PAAc(聚丙稀酸)作为原料制备全物理交联自修复高强度水凝胶。在制备过程中，Agar在冷却过程中氢键交联的作用形成预成型水凝胶，AAc(丙烯酸)在预成型水凝胶内部原位聚合得到PAAc，分子链的长度与分子量的大小易于控制，且PAAc的COO-在Fe3+作用下形成物理络合交联，形成贯穿在第一重Agar三维交联网络的PAAc第二重交联三维网络，这样可控的PAAc分子链网络与天然聚合物Agar分子链网络可在较大范围内调整两相的拓扑结构实现力学性能的相互协同，从而得到琼脂聚丙烯酸全物理交联高强度双网络天然水凝胶。本专利技术原料中，采用了琼脂与丙烯酸作为主要原料实现双重网络物理交联，两者质量比优选为1.00：(9.42～21.19),更为优选为1.00：(18～21)相较于琼脂而言，丙烯酸的含量过高会造成浪费，过低会无法形成网络结构；本专利技术中特别使用了九水硝酸铁，其作用是使聚丙烯酸分子链交联形成三维网络结构，在作为3价铁离子引入物理交联的同时，还具有自修复效果，所述九水硝酸铁在琼脂丙烯酸混合溶液中的含量控制优选在0.0102～0.0335mo l/L，过多会导致爆聚反应使水凝胶不均匀，过少会使聚丙烯烯酸交联度较低，力学性能和修复性能较弱，进一步优选九水硝酸铁与丙烯酸的摩尔比为0.0073:1，以达到水凝胶均匀性和力学以及自修复性能的目的；原料中，2-酮戊二酸的作用是引发丙烯酸发生光聚合反应生成聚丙烯酸，优选在琼脂丙烯酸混合溶液中的含量控制0.0020～0.0046mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，无法引发光聚合反应，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；在步骤(5)中，优选控制光照处理的光照处理的紫外线高压汞灯功率为200～500W，照射时间为3～6小时。超出上述范围，可能会影响水凝胶的力学性能。有益效果：1)本专利技术方法简单，生产周期短、工艺条件温和易控，生产成本低、原料易得。2)本专利技术方法采用可通过氢键实现交联的琼脂和通过三价铁离子实现交联的丙烯酸作为原料，以全物理交联制备形成双网络水凝胶，制备的天然水凝胶材料能很好的克服化学交联存在的各种问题，具有优异力学性能和自修复性能，在生物软组织替代材料领域有广阔的应用前景。附图说明图1是步骤(1)中琼脂粉末加入去离子水中加热溶解形成溶液的分子状态图；图2是步骤(2)中丙烯酸与九水硝酸铁、光引发剂在去离子水中混合后的分子形态图；图3是步骤(4)中琼脂丙烯酸混合溶液经冷却后在氢键作用下形成预成型凝胶的形态图；图4是步骤(5)中预成型凝胶中的丙烯酸在紫外光照下聚合成聚丙烯酸，聚丙烯酸在Fe3+环境中交联形成琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的形态图。图中，具体实施方式实施例1步骤(1)：称取0.7881g Agar于三颈瓶中，加入20mL去离子水，接上水浴装置与搅拌装置，水浴温度为75℃，通氮气搅拌0.5h。步骤(2)：分别量取7mL AAc、称取0.2063gFe(NO3)3·9H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将琼脂加去离子水，在70℃～80℃水浴中搅拌下溶解得到琼脂溶液；2)室温下将丙烯酸、九水硝酸铁、2‑酮戊二酸溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与琼脂溶液在70℃～80℃水浴遮光条件下混合后搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液；4)在70℃～80℃条件下将步骤3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光处理下冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶；5)将步骤4)得到的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：1)将琼脂加去离子水，在70℃～80℃水浴中搅拌下溶解得到琼脂溶液；2)室温下将丙烯酸、九水硝酸铁、2-酮戊二酸溶于去离子水中配制成混合溶液；3)将步骤2)中的混合溶液与琼脂溶液在70℃～80℃水浴遮光条件下混合后搅拌均匀，得到琼脂丙烯酸混合溶液；4)在70℃～80℃条件下将步骤3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液注入玻璃模具中，遮光处理下冷却至室温，在降温过程中，琼脂分子链通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶；5)将步骤4)得到的玻璃模具置于紫外灯下进行光照处理，使预成型凝胶中的丙烯酸聚合成聚丙烯酸，并在三价铁离子环境中交联形成第二重网络，得到水凝胶材料。2.如权利要求1所述的琼脂/聚丙烯酸双网络天然水凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)得到的琼脂丙烯酸混合溶液中，琼脂含量为0.0511m...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学锋，杨倩，龙世军，王慧，程诗昉，周沉，叶芳琪，彭雪银，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42