一种富锂锰基正极材料及其制备方法技术

提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法。该富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其中，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。该正极材料具有低的首次充放电不可逆容量损失、优异的循环性能和倍率性能。该方法能够改善表面改性层含锂钒氧物与富锂锰基正极材料内核之间的结合强度；并且钒化物与富锂锰基正极材料表面“残留”的锂反应降低材料的总碱量，解决电池高压循环胀气问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，特别是涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品上，并向大中型储能设备和新能源电动车等领域拓展，这对锂离子电池能量密度、循环寿命、成本以及安全性等提出了更高的要求。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池总成本的30％-40％左右。因此，提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。近年来，富锂锰基正极材料Li1+x(MnM)1-xO2(M＝Mn，Ni，Co，Cr，Fe……，0<x≤1/3)以其高的放电比容量(大于250mAhg-1)被认为是目前高能量密度电池的候选正极材料之一。然而，该体系材料作为高能量锂离子电池候选材料还存在一些问题：首先，该体系材料的锂离子扩散系数(10-15～10-12cm2s-1)和电子电导率(10-7～10-8Scm-1)远低于传统层状正极材料，导致该材料在≥1C等较高倍率下材料的容量显著下降且循环性恶化，无法满足锂离子电池实际应用对电极材料性能的需求。其次，提高充电电压至>4.4V是该体系材料获取高容量的前提，但高充电电压下Li2O共脱嵌造成50-100mAhg-1的首次不可逆容量损失，并且高电压下材料存在的结构和相变化导致循环稳定性差和放电中值电压衰减。此外，目前商业化的电解液以LiPF6为锂盐、碳酸酯为溶剂在电压高于4.3V以上会发生不同程度的分解，导致与电极的界面反应加速。目前提升富锂锰基正极材料性能的方法主要有表面包覆和元素掺杂。专利US7678503B2提出一种采用氧化物(Al2O3，CeO2，ZrO2，ZnO和SiO2)对富锂正极材料进行表面包覆的方法，包覆物一定程度上减少了电解液和正极材料的副反应，提高了材料的循环性能和热稳定性，但是效果有限；同时会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为非活性材料，传导锂离子性很差，包覆后正极材料的克容量和放电电压平台有所降低，一定程度上降低了材料的能量密度。A.Manthiram等人(JournalofPowerSources191(2009)644–647)将[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与LiV3O8进行简单物理混合，LiV3O8作为嵌锂化合物在一定程度上降低了首次不可逆容量损失，但是由于LiV3O8和[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2是简单物理混合，导致存在明显固固两相界面，因此制备的材料循环性能不理想，25周循环容量保持率仅为85％左右。专利申请CN104638259A提出一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，将钒化物、尖晶石镍锰酸锂前驱体及锂源进行混合制备了Li3VO4表面改性的尖晶石镍锰酸锂，一定程度上提高了材料的循环性能，但是该方法无法对正极材料表面“残留”的锂进行处理。KailingSun等人(RSCAdvances,2016,6,28729-28736)采用液相法将Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和NH4VO3和蔗糖的悬浊液经烘干和低温焙烧(450℃)得到Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@LiV3O8/C，一定程度上改善了富锂锰基材料的倍率性能，但是由于富锂锰基材料中过多的锂与NH4VO3反应使得Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2中出现尖晶石结构，导致材料的放电中值电压降低至3.2V左右，使得电池能量密度降低。HaixingMeng等人(JournalofAlloysandCompounds,690,2017,256–266)同样采用液相法将Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2与NH4VO3和LiOH·H2O(V/Li＝3/1.0)混合后真空干燥低温焙烧(400℃)，Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2@LiV3O8，一定程度上提高了材料的首次不可逆容量。但是上述两篇文章中采用液相法进行制备表面改性材料，富锂锰基正极材料表面结构容易遭到破坏，导致结构稳定性降低，并且其热处理稳定较低使得钒离子很难向核层扩散物性起到稳定材料本体结构的作用。因此，寻找一种表面改性的富锂锰基正极材料及其改性方法，使改性后的材料既具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的倍率性能和循环性能，且一定程度上能改善电压衰减问题，并且适合于工业化大规模生产，是目前研究的一个重要方向。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
和技术问题，本专利技术的目的之一是提供一种富锂锰基正极材料，其可降低富锂锰基正极材料的首次不可逆容量损失、提高材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的另一目的是提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，其有利于减少富锂锰基正极材料表面“残留”锂，解决富锂锰基电池高压循环胀气问题，同时适用于工业化生产。所述富锂锰基正极材料包括富锂锰基内核和表面改性层，其中，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。其中，所述富锂锰基内核和所述表面改性层之间形成没有相界面的固溶体层。其中，所述表面改性层质量占正极材料总质量的0.5-30％。其中，所述含锂钒氧化物的包覆层包括组成为aLi2O·V2O5的快离子导体，其中a＞0。所述富锂锰基正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：步骤一、将含锂化合物、含钒化合物与富锂锰基材料Li1+xMnyMzOr进行固相混合，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；步骤二、将通过步骤一得到的混合粉体在一定温度下进行热处理，得到所述包括富锂锰基内核和表面改性层的富锂锰基正极材料。其中，所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂中的至少一种。其中，所述含钒化合物包括V2O3、V2O5、NH4VO3中的至少一种。其中，所述混合方法包括球磨、机械融合及化学气相沉积中的至少一种。其中，所述热处理的温度为300-1000℃，优选热处理温度500-900℃。其中，所述热处理的时间为0.5-20h。本专利技术还提供了一种锂离子电池，其包括前述富锂锰基正极材料、负极以及介于正负极之间的隔离物质。其中，所述正负极之间的隔离物质包括隔膜和液体电解液或凝胶聚合物电解质或全固体电解质。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术中提供了一种嵌锂化合物aLi2O·V2O5进行表面改性富锂锰基正极材料，含锂钒氧化物提供了锂离子的嵌入位，降低了富锂锰基正极材料首次不可逆容量损失；(2)本专利技术中提供了一种用快离子导体aLi2O·V2O5进行表面改性富锂锰基正极材料，含锂钒氧化物具有较快的离子迁移速率，覆盖在富锂锰基正极材料的表面能够很好地改善富锂锰基正极材料锂离子扩散问题，提高了材料的倍率性能；(3)本专利技术在热处理过程中，富锂锰基内核中的部分“残留”的锂与含钒化合物进行反应形成覆盖在材料表面的快离子导体aLi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其特征在于，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其特征在于，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基内核和所述表面改性层之间形成没有相界面的固溶体层。3.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述表面改性层质量占正极材料总质量的0.5-30％。4.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述含锂钒氧化物的包覆层包括组成为aLi2O·V2O5的快离子导体，其中a＞0。5.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：步骤一、将含锂化合物、含钒化合物与富锂锰基材料Li1+xMnyMzOr进行固相混合，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：高敏，王忠，任志敏，王振尧，尹艳萍，卢世刚，庄卫东，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11