一种含硅复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电池含硅负极材料领域，公开了一种含硅复合材料及其制备方法与应用。该含硅复合材料包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅‑植酸颗粒，硅‑植酸颗粒与氧化石墨烯和碳纳米管交联形成3D网络结构。制备方法主要采用球磨和冷冻干燥工艺。本发明专利技术的含硅复合材料可以用于锂离子电池或钠离子电池，充放电容量高，循环稳定性好，具有可书写、可印刷特性，在储能领域有非常好的应用前景。本发明专利技术的含硅复合材料生产成本低，制备方法快速、简单可行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池含硅负极材料领域，具体涉及一种含硅复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
高能量密度和长循环寿命对于可充电的锂离子电池和钠离子电池至关重要，这是解决各种技术应用（例如便携式电子设备、混合动力车和纯电动车、电网规模储能系统）不断增加的能量存储需求的关键。传统的锂离子电池的负极材料是石墨，理论容量只有370mAh·g-1，不能满足高能量需求。硅元素在自然界中存储丰富，而且对环境安全环保，得到了研究者越来越多的关注，理论上硅的比容量可达4200mAh·g-1，放电电位相对较低。硅已经被研究用于钠离子电池的负极，在形成钠-硅二元化合物后，比容量可以达到954mAh·g-1。硅基纳米结构的复合材料具有优异的存储能量性能，已被广泛研究作为新一代锂离子电池和钠离子电池的负极材料。但由于循环过程中体积膨胀和电解质发生副反应，导致容量快速衰减，最终会引起硅负极的结构劣化，形成不稳定的固体电解质膜。这种衰减的过程比较复杂，具体而言：硅粒破裂和复合电极结构的崩解，导致电接触的损失；形成不稳定的固体电解质膜，在硅的表面导致严重的电解质退化。目前已经有一些有效的策略来提高硅负极的循环性能：（1）合成硅纳米结构的材料，比如纳米线、纳米管、纳米多孔结构；（2）将硅粒子分布到导电基质中形成硅纳米复合材料，比如硅-碳、硅-石墨烯；（3）给硅纳米粒子涂上导电剂；（4）形成金属硅化物；（5）加入电解液添加剂和粘结剂。这些方法都是为了改善导电性，增强硅粒子之间的连接，引入足够的空间来缓冲在锂化/钠化和去锂化/去钠化时所引起的体积改变。氧化石墨烯具有大的表面积、化学稳定性、良好的机械强度和柔韧性等优点，是活性材料优异的基质、缓冲层和屏障，在电化学能量储存应用中可以耐受大体积膨胀，防止材料聚集。含石墨烯复合材料的性能不仅超过了单个组分固有的性质，还引入了一些新的特性和功能，比如改善了导电性、柔韧性、机械强度，增大比容量，高倍率性能和优异的循环稳定性。自组装在很长时间内被作为“自下而上”纳米技术的最有效策略之一。氧化石墨烯所具有的独特结构和性质，使其成为一个多功能的可用于自组装的纳米级构建模块，以获得新颖的结构和功能。先前报道的典型的自组装通常是由小分子或大分子的自组装形成具有物理交联的网络，形成物理交联网络的驱动力是分子间弱的相互作用，例如范德华力力、氢键、堆积力等。氧化石墨烯也可以通过金属离子（Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pd2+）、聚合物、多羟基分子实现凝胶化。碳纳米管具有高纵横比、低密度、高导电性、化学稳定性和机械柔韧性，是一种有前景的电极材料，既可以作为锂电池的活性存储材料，也可以作为起支撑作用的基质。由于碳纳米管在形成电渗透网络中的优势，它还广泛用于锂离子电池的导电助剂。碳纳米管网络能允许高的容错率，因为其有很多条可用的电流通路，即使网络中的几条通路断开或者缺失，电流仍然能正常通过。近年来，不同结构的硅/石墨烯复合材料已经通过各种方法制造出来，并且改善了材料的电化学性能。硅纳米颗粒可以被多种功能基团修饰，被石墨烯包裹。据报道，在氧化石墨烯中硅纳米颗粒可以形成共价键，很多研究通常直接使用纳米硅粒子作为前体来制造电极，但是使用极小的硅纳米颗粒成本高昂，而且合成过程复杂。因此，使用大粒径的硅来制备电池材料，仍然有待探索。同时，要制造满足良好的导电性、能够缓冲体积膨胀并在长期循环中保持硅粒子完整连接的复合材料仍然是一个有待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种容量高、循环性能好的含硅复合材料及其制备方法与应用。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含硅复合材料包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅-植酸颗粒，硅-植酸颗粒与氧化石墨烯、碳纳米管交联形成3D网络结构。进一步地，所述硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为5~20：1，所述硅-植酸颗粒、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5~80：2~20：1。进一步地，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的至少一种。进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管经酸化处理。一种制备上述的含硅复合材料的方法，包括以下步骤：S1、将硅粉和植酸通过球磨制备硅-植酸颗粒；S2、将碳纳米管加到氧化石墨烯溶液中，超声，加入硅-植酸颗粒，经超声、冷冻干燥后即得。进一步地，所述硅粒子为40~200目。进一步地，所述球磨的时间是5~30h，两次超声的时间均为10~60min。进一步地，所述碳纳米管的直径为20~40nm，长度为1~2μm。进一步地，所述碳纳米管经过酸化处理。上述的含硅复合材料在电池负极活性材料中的应用。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术的含硅复合材料可以用于锂离子电池或钠离子电池，充放电容量高，循环稳定性好，在储能领域有非常好的应用前景。含硅复合材料形成了独特的3D交联网络，具备了更优异的电化学性能。由于互连导电网络、官能团相互作用、石墨烯的高柔韧性、碳纳米管的强化作用以及组分间的协同耦合效应等，含硅复合材料具备了非常好的循环性能，在电流密度为420mA·g-1时具有3253.64mAh·g-1的比容量，在100次循环后，在电流密度为420mA·g-1时可以保持超过1085.3mAh·g-1的放电容量；在1000次循环后，在电流密度为420mA·g-1时可以保持超过800mAh·g-1的放电容量。2、本专利技术将硅与氧化石墨烯、功能化的碳纳米管混合，获得络合均匀且导电的复合材料，这种带有三维交联结构的含硅复合材料具有可书写、可印刷特性。3、本专利技术的含硅复合材料生产成本低。采用廉价的大粒径硅粉末与植酸，植酸是一种在植物中含量丰富的天然产物，大粒径硅粉末则比纳米级硅粒子廉价得多，这是首次使用大粒径的硅粉末来制备负极材料，有利于含硅废弃材料的循环使用。4、本专利技术的制备方法快速、简单可行，球磨工艺是一种是低成本、可大规模应用的生产方法，冷冻干燥是一种构建多孔结构的成熟方法，所得含硅复合材料可以方便快捷的用于印刷电极。附图说明图1是实施例1未球磨的初始硅粉的扫描电子显微镜图；图2是实施例1球磨后的硅粉的扫描电子显微镜图；图3是实施例1球磨后的硅-植酸颗粒的扫描电子显微镜图；图4是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为40μm）；图5是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为10μm）；图6是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为4μm）；图7是实施例1含硅复合材料的扫描电子显微镜图（比例尺为0.5μm）；图8是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的X-射线衍射图；图9是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的拉曼光谱图；图10是实施例5硅粉、植酸、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的傅里叶变换红外光谱图；图11是实施例5硅粉、硅-植酸颗粒、含硅复合材料的热重分析曲线；图12是实施例5硅-植酸颗粒的透射电镜图；图13是实施例5硅-植酸颗粒的高分辨透射电镜图；图14是实施例5含硅复合材料的透射电镜图；图15是实施例5含硅复合材料的高分辨透射电镜图；图16是实施例5未球磨的硅粉、球磨后的硅粉、球磨后的硅-植酸颗粒、含硅复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅复合材料，其特征在于，包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅‑植酸颗粒，硅‑植酸颗粒与氧化石墨烯、碳纳米管交联形成3D网络结构。

【技术特征摘要】
1.一种含硅复合材料，其特征在于，包括硅粒子、植酸、氧化石墨烯和碳纳米管，所述硅粒子表面包覆植酸形成硅-植酸颗粒，硅-植酸颗粒与氧化石墨烯、碳纳米管交联形成3D网络结构。2.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述硅-植酸颗粒中硅与植酸的质量比为5~20：1，所述硅-植酸颗粒、氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5~80：2~20：1。3.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯微片中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含硅复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和羧基化碳纳米管中的至少一种，所述碳纳米管经酸化处理。5.一种制...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢周广，吕富聪，孙志方，王文浠，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44