【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，尤其涉及一种改性正极材料及原位正极极片制备方法和电池。
技术介绍
1、层状高镍过渡金属氧化物具有较高的比容量，是极具前途的动力电池正极材料，然而正极材料与电解液之间的副反应剧烈导致正极材料结构不稳定，从而使新能源电动汽车电池存在循环衰减快、高温易燃等问题，限制了其实际应用。对材料进行包覆处理是降低表面副反应的一个比较有效的措施。根据包覆物种类的不同，一般可以分为单质(碳、石墨烯)、氧化物(al2o3、b2o3、sio2、tio2、v2o5)、氟化物(alf3、lif)、磷酸盐(ni3(po4)2、co3(po4)2、mn3(po4)2、alpo4、fepo4)、锂化物(li2tio3、li2sio3、li2si2o5、limn1.9al0.1o4、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li1.2ni0.2mn0.6o2、lizr2(po4)3)及聚合物(异氰酸酯，cn116666592 a)等。采用包覆改性材料的优势很明显，但也存在很多问题，传统的包覆方法(湿法、干法)可能会导致包覆物不均匀以及包覆物与基体材料之间的结合力较弱而影响包覆效果，如果是包覆聚合物还存在单体残留的风险。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种改性正极材料及原位正极极片制备方法和电池。
2、第一方面，本专利技术提供的改性正极材料，包括：
3、正极活性材料；
4、和包覆在所述正极活性材料表面的聚合物包覆层；
5、其中
6、本专利技术提供的改性正极材料，可在极片制作过程中通过原位交联固化实现多功能聚合物包覆层。
7、本专利技术通过在正极活性物质表面包覆含有氧杂环侧基的聚合物引入具有螯合效应的元素和阻燃元素，一方面可以原位螯合过渡金属离子，抑制正极活性材料中的过渡金属溶解，延长电池的循环寿命，另一方面可以捕获自由基，抑制链式放热反应，从而降低电池热失控风险。
8、优选的，所述聚合物单体的结构式如下：
9、
10、其中，r1含有参与交联反应的基团，r1对应的共聚单体优选为含有氧杂环和碳碳双键的单体；r3对应的共聚单体优选为含有阻燃元素和碳碳双键的单体；n1为0.5～0.8，1-n1为0.2～0.5；
11、进一步优选，所述聚合物单体的结构式如下：
12、
13、其中，r1含有参与交联反应的基团，r1对应的共聚单体优选为含有氧杂环和碳碳双键的单体；r2含有间隔基团，r2对应的共聚单体优选为含碳碳双键的单体；r3对应的共聚单体优选为含有阻燃元素和碳碳双键的单体；n1为0.5～0.8，n2为0.05～0.2，1-n1-n2为0.05～0.1。
14、作为优选，r1对应的共聚单体包括2-(2-氧代恶唑烷-3-基)丙烯酸乙酯和/或4-丙烯酰吗啉。
15、进一步优选，r2对应的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯中的一种或多种。
16、进一步优选，r3对应的共聚单体包括二甲基-乙烯基磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、n,n-二乙基烯丙胺、丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或多种。
17、优选的，所述聚合物单体的结构式包括：
18、
19、或，
20、
21、或，
22、
23、或，
24、
25、本专利技术中，在正极活性物质表面包覆的聚合物优选采用上述聚合物单体的结构式，可有效抑制正极活性材料中的过渡金属溶解，延长电池的循环寿命，同时能够在正极活性材料上更好地捕获自由基，抑制链式放热反应，进一步降低电池热失控风险，有效改善正极材料的热稳定性及安全性能。
26、第二方面，本专利技术提供的原位正极极片制备方法，包括：
27、1)将聚合物单体(p-m)溶解在溶剂中，得到p-m前体溶液；所述聚合物单体为所述的改性正极材料中的所述聚合物单体；
28、2)制作粘结剂浆料；
29、3)将所述p-m前体溶液、所述粘结剂浆料、正极活性材料、导电剂和聚合添加剂混合，得到含有氧杂环侧基聚合物的正极浆料；
30、4)将所述正极浆料均匀涂覆到正极集流体上，烘干固化，得到含有改性活性材料的正极极片。
31、作为优选，所述聚合添加剂为在浆料中生成路易斯酸的物质；优选的，所述聚合添加剂为lipf6或三氟化硼乙醚络合物。
32、进一步优选，步骤1)中，将所述聚合物单体溶解在nmp中，制成3～5wt％p-m前体溶液。
33、进一步优选，步骤2)中，将pvdf溶解在nmp中，制成3～4wt％的粘结剂浆料。
34、进一步优选，步骤3)中，所述正极活性材料：所述导电剂：pvdf：所述p-m：所述聚合添加剂的质量比为95：2.4：1.75：0.8～0.83：0.02～0.05。
35、优选的，所述正极活性材料选自三元材料、富锂锰基材料、尖晶石锰酸锂材料；和/或，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任一种或多种的混合导电浆料。
36、进一步优选，步骤4)中，所述烘干温度为100～120℃。
37、第三方面，本专利技术提供一种电池，包括：正极、负极、隔膜和电解液；以所述原位正极极片制备方法制备的正极极片为正极，以硅碳极片为负极，采用聚烯烃隔膜和lipf6-碳酸酯基电解液。
38、本专利技术的有益效果至少在于：本专利技术在极片制作过程中通过路易斯酸或路易斯碱引发聚合物单体上的氧杂环侧基开环聚合原位形成完全不溶的交联网络，能够在正极材料表面形成均匀且与基体材料之间结合力较强的包覆层，保障包覆效果；本专利技术正极包覆层是在极片制作过程中通过聚合物交联固化得到，所采用的聚合物的聚合反应在包覆前完成，聚合环境可控，单体残留非常少。本专利技术在正极材料表面固化形成的一层薄薄的聚合物包覆层，具有螯合效应的n元素能够络合过渡金属离子，有效防止正极活性材料与电解液之间发生副反应，从而提高电池的循环稳定性，同时在包覆层链中引入阻燃元素，改善正极材料的热稳定性及安全性能。本专利技术不改变原有正极混料、涂布工艺，有利于实现规模化生产。
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1.一种改性正极材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，R1对应的共聚单体包括2-(2-氧代恶唑烷-3-基)丙烯酸乙酯和/或4-丙烯酰吗啉。
4.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，R2对应的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，R3对应的共聚单体包括二甲基-乙烯基磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、N,N-二乙基烯丙胺、丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性正极材料，其特征在于，所述聚合物单体的结构式包括：
7.一种原位正极极片制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的原位正极极片制备方法，其特征在于，所述聚合添加剂为在浆料中生成路易斯酸的物质；优选的，所述聚合添加剂为LiP
9.根据权利要求7或8所述的原位正极极片制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述聚合物单体溶解在NMP中，制成3～5wt％P-M前体溶液；和/或，步骤2)中，将PVDF溶解在NMP中，制成3～4wt％的粘结剂浆料；步骤3)中，所述正极活性材料：所述导电剂：PVDF：所述P-M：所述聚合添加剂的质量比为95：2.4：1.75：0.8～0.83：0.02～0.05；所述正极活性材料选自三元材料、富锂锰基材料、尖晶石锰酸锂材料；和/或，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的任一种或多种的混合导电浆料；和/或，步骤4)中，所述烘干温度为100～120℃。
10.一种电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液；以权利要求7-9任一项所述原位正极极片制备方法制备的正极极片为正极，以硅碳极片为负极，采用聚烯烃隔膜和LiPF6-碳酸酯基电解液。
...【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的改性正极材料，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，r1对应的共聚单体包括2-(2-氧代恶唑烷-3-基)丙烯酸乙酯和/或4-丙烯酰吗啉。
4.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，r2对应的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的改性正极材料，其特征在于，r3对应的共聚单体包括二甲基-乙烯基磷酸酯、烯丙基磷酸二甲酯、n,n-二乙基烯丙胺、丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性正极材料，其特征在于，所述聚合物单体的结构式包括：
7.一种原位正极极片制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的原位正极极片制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：常增花，马晨曦，王博，王仁念，李彬，李占海，齐小鹏，王建涛，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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