本发明专利技术涉及一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为将热解石墨块切割、打磨光滑后用作基体电极；将羧基化的碳纳米管与双链表面活性剂和去离子水制成共分散液；然后将热解石墨基体电极置于共分散液中振荡混合；最后将此电极再浸入酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子溶液中进行吸附而得，或是在此电极的外表面滴涂酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子水溶液而得。该电极不需要提供维持微生物生长的必要营养条件，不需要往反应器中加入化学药品，从而不会引进二次污染，尤其适合于饮用水中极低浓度硝基芳香化合物和卤代有机物处理；且对硝基芳香化合物和卤代有机物的去除率高，槽电压低，电流效率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极。
技术介绍
硝基芳香化合物和卤代有机物是一种重要的化工中间体，广泛用于国防、纺织、印染、炸药、制革、农药和医药等工业之中。并随着工业的迅猛发展，广泛的存在于各种生产废水中。由于硝基芳香化合物和卤代有机物对生物的毒性很大，具有较强的致癌、致畸和致突变作用，被各国列为优先控制的污染物。因而，如不经处理的排放这些含有硝基芳香化合物和卤代有机物的废水，会给环境造成严重的污染。现有技术对硝基芳香化合物和卤代有机物进行处理一是采用吸附法(如中国专利CN1266820)、萃取法(如中国专利CN1132725)，或者通过物理化学的方法处理后破坏其硝基基团或脱卤，提高硝基芳香化合物或卤代有机物的可生物性。但是，由于大部分的硝基芳香化合物和卤代有机物的回收价值很低，吸附剂再生和萃取剂的成本又很高，而且废水的成分复杂，使得吸附法和萃取法成本较高，同时使用萃取剂又引进了二次污染。现有技术对硝基芳香化合物和卤代有机物的处理还可采用高级氧化技术，包括电化学氧化、湿式氧化(包括超临界氧化)和Fenton试剂等。如美国专利US5250193中公开了一种湿式氧化处理硝基苯类废水的技术，需要220～345巴的高压、325～370℃的高温和耐腐蚀设备，投资与运行成本高。中国专利CN1587091公开了一种使用过氧化氢化学氧化水中氯酚的方法，由于使用大量的过氧化氢，也使得处理成本很高。这些方法均由于处理成本很高而无法实用。在使用氧化法处理硝基芳香化合物和卤代有机物时，由于这两类化合物的稳定性强，常作为路易士酸存在，不易失去电子被氧化，而且在氧化硝基芳香化合物时甚至会产生毒性更强的吡啶甲酸，所以近年来改用还原法处理这两类化合物。其中，铁碳内电解还原法就是较为常见的一种，这种方法成本低廉，但是活性不高，且铁颗粒表层易形成氢氧化物或氧化物钝化层，而阻止反应进一步进行，同时产生大量铁泥形成二次污染。中国专利CN1168865公开了一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的废水处理方法。该方法将废水蒸发浓缩，能耗极大，同时处理废水仍需活性炭吸附处理。中国专利CN 1569677报道了一种催化还原加氢脱卤消除水中卤代苯酚类化合物污染的方法，需要使用一定压力(0.05MPa～1.0MPa)氢气作为氢源，并使用贵金属作为加氢催化剂，成本很高。相比之下，电化学还原法是一种清洁的处理技术。如在中国专利CN1559933中公开了一种使用电化学处理硝基苯、2，4-二硝基酚、对硝基氯苯的废水处理方法，槽电压高达20～60V，电流高达10～30A。这是由于废水中硝基芳香化合物和卤代有机物的浓度很低，在常规电极上的还原过电位高，析氢严重，从而电流效率低，成本很高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术使用电化学还原处理硝基芳香化合物和卤代有机物中的还原过电位高、析氢严重和电流效率低的缺点，从而提供一种将生物催化与电催化耦合的生物催化电极，可以经济、实用、高效地用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物，来解决对于硝基芳香化合物和卤代有机物这类难降解的有机废水的处理问题。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的本专利技术提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为通过如下的方法得到的1)将热解石墨块切割成100～1000mm3的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极；2)将纳米碳管置于浓硝酸或浓硫酸中，在60～100℃下羧基化处理1～5小时；然后将羧基化的碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散5～20分钟，制得共分散液；所述的碳纳米管包括单壁或多壁碳纳米管，外径为1～40nm；所述的双链表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基烷基磷酸酯或双十八烷基二甲基溴化铵；加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为(0.5～2)∶1，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为(0.5～4.0)mg/1mL；3)将步骤1)的打磨好的热解石墨基体电极置于步骤2)的共分散液中，振荡速度为80～150转/分钟，振荡混合1～6小时；取出自然晾干； 4)将步骤3)制备的电极再浸入1～10mg/L的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子溶液中进行吸附1～6小时，取出后，于空气中自然晾干，得到本专利技术的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极；所述的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子为血红蛋白、肌红蛋白、硝基苯还原酶、或辣根过氧化物酶。本专利技术提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，也可通过如下的方法得到的在上述步骤3)制备的电极的外表面按0.5～2μL/mm2的量滴涂1～10mg/L的上述酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子水溶液，然后在空气中自然晾干，得到本专利技术的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极。本专利技术提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极是将酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分子固定在电极表面制得的。将其填充于图1所示的三维流动床反应器的阴极室中，对含有硝基芳香化合物和卤代有机物的废水或饮用水进行流动电解。与现有技术相比，本专利技术提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极的优点在于1、不需要提供维持微生物生长的必要营养条件，不需要往反应器中加入化学药品，从而不会引进二次污染，尤其适合于饮用水中极低浓度硝基芳香化合物和卤代有机物处理。2、硝基芳香化合物和卤代有机物的还原过电位很低，去除率高，槽电压低，低于2.0V；电流效率高，对大部分硝基芳香化合物和卤代有机物的电流效率高于50％，对部分硝基芳香化合物和卤代有机物处理的电流效率甚至接近100％。附图说明图1为本专利技术提供的用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极的装置的示意图；其中1流动固定床电解反应器壳体，2阳离子交换膜，3阴极室，4阳极室，5进气管，6阴极室进液口，7阳极室进液口，8阴极室排液口，9阳极室排液口，10多孔塑料板，11工作电极床层，12集流体石墨棒，13饱和甘汞电极，14电压表，15电流表，16电压可调直流电源，17布气管，18石墨电极，19废水贮槽，20蠕动泵，21阳极液贮槽，22蠕动泵，23回流控制阀。具体实施例方式实施例1、制备生物催化电极I将热解石墨块切割成许多10mm×20mm×5mm的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径10～30nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流4小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入50mg双十二烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的悬浮液。将打磨好的热解石墨基体电极置于碳纳米管悬浮液中，于摇床中振荡3小时，振荡速度为120转/分钟。取出自然晾干。再浸入2mg/mL的血红蛋白溶液中2小时。制成用于处理水中硝基芳香化合物和卤代化合物的生物催化电极I。实施例2、制备生物催化电极II将热解石墨块切割成许多15mm×15mm×5mm的长方体在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极。将管径30～40nm的多壁碳纳米管在浓硝酸中加热回流3小时进行羧基化处理，然后将50mg羧基化的碳纳米管加入烧杯，再加入100mg双十二烷基二甲基溴化铵和50mL去离子水。进行超声分散10分钟，得到分散均匀且稳定的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于处理硝基芳香化合物和卤代有机物的生物催化电极，其为通过如下的方法得到的：１）将热解石墨块切割成１００～１０００ｍｍ↑［３］的长方体，在金相砂纸上打磨光滑，用作基体电极；２）将纳米碳管置于浓硝酸或浓硫酸中，在６０～１０ ０℃下羧基化处理１～５小时；然后将羧基化的碳纳米管加入双链表面活性剂和去离子水，超声分散５～２０分钟，制得共分散液；加入的碳纳米管和双链表面活性剂的质量比为０．５～２∶１，碳纳米管和双链表面活性剂的总质量与水的比率为０．５～４．０ｍ ｇ／１ｍＬ；３）将步骤１）的打磨好的热解石墨基体电极置于步骤２）的共分散液中，振荡速度为８０～１５０转／分钟，振荡混合１～６小时；取出自然晾干；４）将步骤３）制备的电极再浸入１～１０ｍｇ／Ｌ的酶或具有酶活性的氧化还原蛋白质分 子溶液中进行吸附１～６小时，取出后，于空气中自然晾干，得到本专利技术的用于处理硝基芳香化合物和卤代物的生物催化电极。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李玉平，曹宏斌，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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