杂多酸类的纯化方法技术

本发明专利技术关于杂多酸的纯化方法，包括：使含有（ｉ）杂多酸和（ｉｉ）盐杂质的水溶液经受至少一次用有机溶剂的液／液萃取步骤，特征是有机溶剂含有具有至少５个碳原子的二烃基醚。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
杂多酸类的合成方法本专利技术涉及杂多酸的纯化方法，尤其涉及硅钨酸的纯化方法。众所周知，基本无外来阳离子的杂多酸类(以下称“游离杂多酸类”)是有价值的化合物，在有机反应中用作酸催化剂，有机反应如低脂肪羧酸与烯烃的加成反应形成相应的酯类。在我们的EP-A-0757027中描述了这样一种方法，即，用以上描述的加成反应，利用杂多酸类作催化剂制备脂肪酸酯，像乙酸乙酯。合成杂多酸类的方法是众所周知的，例如，由North，EO在“有机合成”，1,129页(1978)编者HS Booth，Robert E Krelger Publishing companyHuntington，New York和由Tatsuhiko，H等在Kogyo KagakuZasshi，72(9)，1945-48(1969)，所描述的这种方法。已知制备杂多酸类的方法一般包括三个步骤，即：a.反应步骤：将盐酸加入回流的钨酸钠和硅酸钠水溶液中形成钨硅酸。通过中和或水解，反应形成含有钨硅酸Keggin结构单元的盐水溶液。整个反应过程总结如下：将产物过滤，酸化和冷却后再纯化。b.产物回收和净化步骤：使用有机溶剂，进行至少一次液/液萃取步骤纯化来自(a)的冷却产物溶液。溶剂是这样的溶剂，即能够形成在酸化的盐水溶液中基本不溶的溶剂/杂多酸络合物。产生的溶剂/络合物相能够使污染无机盐从盐水溶液中分离出来。c.产物再生步骤：从步骤b)中产生的溶剂/络合物相再生杂多酸的水溶液。再生是添加水取代有机/络合物相中所用的溶剂来完成。再利用蒸馏将有机溶剂从混合物中去除。有机溶剂作为溶剂/水共沸混合物形式很容易去除。这种共沸物遇冷后可形成二相的混合物。这二相较浓的是水相，可循环回再沸器内。较稀的相是有机相，例如可以回收再利用。调整添加水和去除水的量，以产生20-80％w/w的杂多酸水溶液。然后利用产生的浓缩杂多酸产物的水溶液浸渍无机载体。以上提到的已知合成方法，利用乙醚、甲醚酮和乙酸乙酯作为纯-->化产物的溶剂。我们发现所有这些物质都具有先天的缺点。例如，乙醚具有很高的挥发性和很低的自燃点。甲基乙基酮，由于需要的酸催化与溶剂酮的醇醛缩合反应(aldol type reaction)反应，所以形成颜色；和像乙酸乙酯一类的酯类，在其中有合成的杂多酸和任何存在的中和酸的存在下都倾向于水解。现已发现，如果在纯化步骤中使用适宜的溶剂就能缓解这些缺点。根据本专利技术的第一个方面，提供一种纯化杂多酸的方法，包括：使含有(i)杂多酸和(ii)盐杂质的水溶液，用有机溶剂进行至少一次液/液萃取步骤，特征是有机溶剂包括具有至少5个碳原子的二烃基醚。换句话说，二烃基醚是这样一种醚，即，在两个烃基单元中总的碳原子数，在醚的氧原子任何一侧，至少是5。液/液萃取步骤能使杂多酸就地与有机溶剂形成络合物。这就使得萃取物分离成两相或更多相，特别是包括浓稠有机相，它总是沉降在分离容器的底部或向分离容器底部沉降。该相包括溶解的杂多酸络合物。最好是将浓稠有机相回收。这可以与水混合形成稀释水溶液混合物的分离层，并从其中分离出基本无有机杂质的浓缩20-80％w/w的杂多酸溶液。可以利用以下(i)和(ii)的反应制备起始的杂多酸水溶液，即，(i)是选自钨酸盐和钼酸盐的一种或多种碱金属或碱土金属盐的水溶液，(ii)是碱金属或碱土金属硅酸盐或者碱金属或碱土金属磷酸盐，该反应最好在回流下进行。随后反应产生一种不纯的水溶液，包括所选择盐的杂多酸和任何其他就地形成的或用作反应物的盐。然后将该溶液过滤、冷却并经受本专利技术第一方面的液/液萃取步骤。水溶液中的杂多酸最好是硅钨酸。根据本专利技术的第二个方面，提供一种基本无外来阳离子的杂多酸合成方法，所说的方法包括：a.在酸的存在下，使(i)在回流下与(ii)反应形成含有所选择盐的杂多酸和任何其他就地形成或用作反应物的盐的不纯水溶液，-->即，(i)是选自钨酸盐和钼酸盐的一种或多种碱金属或碱土金属盐的水溶液，(ii)是碱金属或碱土金属硅酸盐或者碱金属或碱土金属磷酸盐；b.过滤和冷却含有杂多酸的不纯水溶液；c.对来自(b)的冷却的不纯水溶液，用有机溶剂进行至少一次液/液萃取纯化，以使杂多酸就地与有机溶剂形成络合物，并让萃取为分离成二相或多相，特别是包括浓稠有机相，该相含有溶解的杂多酸络合物，并且浓稠的有机相位于水相之下；d.从(c)回收浓稠有机相，并将它与水彻底混合，形成稀释水溶液混合物的分离层，和e.从稀释的水溶液混合物回收基本上无有机杂质的浓缩20-80％w/w的杂多酸水溶液，其中，在液/液萃取步骤(c)中使用的有机溶剂包括具有至少5个碳原子的二烃基醚。在液/液萃取步骤(c)中最好使用的有机溶剂是具有至少5个碳原子的二烃基醚。二烃醚可有5-20个碳原子，最好有5-10个碳原子。二烃醚可以是这样的，即，至少一个烃基团是支链烷基团。优选支链烷基团是t-丁基或戊基。在醚中至少一个烃基团是甲基、乙基或丙基。这种烃基优选是甲基或乙基，最优选是甲基。使用在醚的氧的任何一侧具有不同烃基团是有利的。例如，在醚的氧的一侧可以具有甲基，而在另一侧可具有丁基或戊基的醚。所用的醚应该是与水基本不混溶的。换言之，醚在水中应该基本不溶，水在醚中应该基本不溶。为了促使从萃取物中去除任何盐，当醚与HPA络合时，与水也应是不混溶的。适宜的醚一般具有40℃以上的沸点，优选在40-60℃之间，更优选在50-60℃之间。例如55℃-56℃之间。在某些应用中，沸点在90℃以上的醚也是适用的。可适用的醚包括丙基丁基醚(例如，丙基t-丁基醚)，乙基丙基醚、二丙基醚(例如，二-n-丙基醚(沸点88-90℃)和二-异丙基醚)，丁基乙二醇醚，二-丁基醚(例如，二异丁基醚，二t-丁基醚、二n-丁基醚)，甲基丁基醚(例如，甲基n-丁基醚(沸点70-71℃)，甲-->基仲丁基醚(沸点75℃)，甲基叔丁基醚(沸点55-56℃))，甲基戊基醚(例如4-叔戊基甲基醚(沸点85-86℃))，丁基乙基醚(例如，n-丁基乙基醚(沸点91-92℃)，叔丁基乙基醚(沸点72-73℃)，如丙基丁基醚。这些中，优选的是甲基叔戊基醚，尤其是甲基叔丁基醚(以下为“MTBE”)最好。利用这些醚作溶剂的优点是由于它们的水溶解性很低，所以会减少任何流出物的有机含量。在步骤a)之前予先制备至少一种碱金属或碱土金属的钨酸盐或钼酸盐的水溶液，这种溶液可以利用软化水制备，以减少外来离子对所需杂多酸的污染。最好制备钼酸钠或钨酸钠溶液。至少一种碱金属或碱土金属的钨酸盐或钼酸盐的水溶液与碱金属或碱土金属的硅酸盐或磷酸盐(步骤a)一起进行回流。硅酸盐或磷酸盐可以以固体或以水溶液形式使用。优选使用硅酸盐。下一个反应是制备含有选择盐的混合杂多酸的不纯溶液的混合物，这种选择盐最初以部分酸化杂多酸(例如，H2Na2-杂多酸)或全部酸化杂多酸(H4-杂多酸)的盐产生。然后将得到的溶液过滤、冷却，优选酸化。步骤a)的反应在酸的存在下进行，该酸可中和反应混合物。认为杂多酸单元在进行中和步骤时形成集合物。中和步骤的适宜酸包括如盐酸的无机酸。酸最好通过回流流体(reflux flow)输入到步骤a)的反应混合物中。控制酸的添加以防止化合物如钨酸的沉淀。最好以二步完成盐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸的纯化方法，包括： 使含有（ｉ）杂多酸和（ｉｉ）盐杂质的水溶液经受至少一次用有机溶剂的液／液萃取步骤，特征是有机溶剂含有具有至少５个碳原子的二烃基醚。

【技术特征摘要】
GB 1998-12-18 9828020.91.一种杂多酸的纯化方法，包括：使含有(i)杂多酸和(ii)盐杂质的水溶液经受至少一次用有机溶剂的液/液萃取步骤，特征是有机溶剂含有具有至少5个碳原子的二烃基醚。2.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂是具有至少5个碳原子的二烃基醚。3.一种合成基本无外来阳离子杂多酸的方法，该方法包括：a.使(i)在回流下与(ii)反应形成含有所选择盐的杂多酸和任何其他就地形成或用作反应物的盐的不纯水溶液，这里(i)是选自钨酸盐和钼酸盐的一种或多种碱金属或碱土金属盐的水溶液，(ii)是碱金属或碱土金属硅酸盐或者碱金属或碱土金属磷酸盐；b.过滤和冷却含有杂多酸的不纯水溶液；c.对来自(b)的冷却的不纯水溶液，用有机溶剂进行至少一次液/液萃取来纯化，以使杂多酸就地与有机溶剂形成络合物，并由萃取物分离成二相或多相，它们特别是包括浓稠有机相，该相含有溶解的杂多酸络合物，并且浓稠的有机相位于水相之下；d.从(c)回收浓稠有机相，并将它与水彻底混合，形成稀释水溶液混合物的分离层，和e.从稀释的水溶液混合物中回收基本上无有机杂质的浓缩20-80％w/w的杂多酸水溶液，其中在液/液萃取步骤(c...

【专利技术属性】
技术研发人员：MP阿特金斯，BP格雷西，JNM赫加蒂，MR史密斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]