一种高效的甲乙酮连氮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：首先以仲丁醇为原料，与铜基催化剂进行接触反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，制得甲乙酮；然后将甲乙酮和催化剂、稳定剂、氨水、粒子液体和过氧化氢混合，制得甲乙酮连氮。本发明专利技术通过合理控制反应的工艺条件，以及各组分用量比例，使得产物的收率大大提高，且制备工艺条件温和，成本低，安全环保。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及有机合成领域，具体的涉及一种高效的甲乙酮连氮的制备方法。
技术介绍
：肼(NH2NH2)，又名联氨，是简单的二氨。肼的一水合物(N2H4·H2O)称为水合肼，是肼的重要商品形式，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿；有强的还原作用和腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，在高温加热时分解成氮气、氨气与氢气；水合肼还原性极强，与卤素、硝酸、高锰酸钾等激烈反应；在空气中可吸收二氧化碳，发出烟雾，是具有广泛用途的化学品，主要用于农药、医药的合成，水处理剂及聚合物发泡剂，并在高
如火箭燃料、燃料电池方面有重要的应用。但是由于生产价格的昂贵，肼的应用受到很大的限制。因此寻求经济合理的生产工艺是长期以来制备肼的研究重点。由于肼不稳定，载入酮形成中间体——酮连氮的方法保护肼。加入酮和氨生成酮亚胺，与双氧水氧化成氧杂异腙后生成酮连氮,再通过酮连氮水解制得肼。酮连氮是一类具有-C＝N-N＝C-结构的化合物,其分子结构中存在共扼双键,具有多种共振结构。正因为具有特殊的结构特征,决定了酮连氮类化合物的性质和其多种多样的反应性。酮连氮类化合物的反应有很多种，但是大多数产物的收率很低，制备条件苛刻，难以实现工业化生产。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，该反应具有较高的转化率和选择性，产物收率高，反应条件温和，易于操作。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：(1)以仲丁醇为原料，将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，仲丁醇与催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1-1)：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、离子液体和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在40-100℃下，超声反应5-10小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述水的加入量与仲丁醇的质量比为(0.005-0.1)：1。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述反应的温度为200-300℃，反应的压力为0.01-0.2MPa，空速为0.1-10h-1。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述催化剂为铜基催化剂，其以氧化铝为载体，以铜为活性中心，以氧化硼、氧化钙、氧化镁、氧化镍、氧化钾、氧化钠中的一种或几种为改性剂。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂为氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者质量比为1：(0.5-1)。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述稳定剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，二者质量比为1：(0.03-0.5)。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基咪唑醋酸盐、芳烃咪唑四氟硼酸盐中的一种。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述催化剂、稳定剂、氨水、离子液体、甲乙酮、过氧化氢的摩尔比为(1-2)：(0.3-0.6)：(2-7)：(0.8-1.2)：(0.5-1)：(1-3)。作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述过氧化氢的滴加速度为1-2ml/min。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术首先以仲丁醇为原料制备甲乙酮，合理控制反应的条件，使得甲乙酮的选择性大幅度提高，仲丁醇的转化率也大大提高；在甲乙酮制备甲乙酮连氮的反应中，合理控制各组分的用量比，使得产物的收率达到90％以上，且制备工艺条件温和，成本低，易于操作。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。实施例1一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，通入氢气，在340℃下还原1h，还原气速率为100ml/min；(2)然后加入仲丁醇，与催化剂接触进行脱氢反应，反应的温度为200℃，反应的压力为0.01MPa，氢气气体流速为0.5L·h-1，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为0.1：1，水的加入量与仲丁醇的质量比为0.005：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑四氟硼酸盐和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后以1ml/min的滴加速度滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在40℃下，超声反应5小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮，其中，所述催化剂为氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者质量比为1：0.5，稳定剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，二者质量比为1：0.03，催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑四氟硼酸盐、甲乙酮、过氧化氢的摩尔比为1：0.3：2：0.8：0.5：1。仲丁醇的转化率为91％，甲乙酮的选择性为99.6％。实施例2一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，通入氢气，在360℃下还原3h，还原气速率为100ml/min；(2)然后加入仲丁醇，与催化剂接触进行脱氢反应，反应的温度为300℃，反应的压力为0.2MPa，水液体流速为10g·h-1，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为1：1，水的加入量与仲丁醇的质量比为0.1：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑六氟磷酸盐和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后以2ml/min的滴加速度滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在100℃下，超声反应10小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮，其中，所述催化剂为氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者质量比为1：1，稳定剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，二者质量比为1：0.5，催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑六氟磷酸盐、甲乙酮、过氧化氢的摩尔比为2：0.6：7：1.2：1：3。仲丁醇的转化率为96.8％，甲乙酮的选择性为99.89％。实施例3一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，通入氢气，在345℃下还原1.5h，还原气速率为100ml/min；(2)然后加入仲丁醇，与催化剂接触进行脱氢反应，反应的温度为220℃，反应的压力为0.05MPa，氢气气体流速为3.5L·h-1，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为0.3：1，水的加入量与仲丁醇的质量比为0.01：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑醋酸盐和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后以1.2ml/min的滴加速度滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在50℃下，超声反应6小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮，其中，所述催化剂为氰乙酰胺和乙腈的混合物，二者质量比为1：0.6，稳定剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，二者质量比为1：0.1，催化剂、稳定剂、氨水、烷基咪唑醋酸盐、甲乙酮、过氧化氢的摩尔比为1.2：0.4：3：0.9：0.6：1.5。仲丁醇的转化率为92.5％，甲乙酮的选择性为99.6％。实施例4一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，包括以下步骤：(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以仲丁醇为原料，将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，仲丁醇与催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1‑1)：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、离子液体和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在40‑100℃下，超声反应5‑10小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮。

【技术特征摘要】
1.一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以仲丁醇为原料，将铜基催化剂装于固定床式管式反应器中，仲丁醇与催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，制得甲乙酮，其中氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1-1)：1；(2)向三口烧瓶中依次加入催化剂、稳定剂、氨水、离子液体和步骤(1)制得的甲乙酮，搅拌混合均匀，然后滴加质量百分含量为30％的过氧化氢，在40-100℃下，超声反应5-10小时，然后将反应液蒸馏，余液用二氯甲烷萃取回收离子液体，得到甲乙酮连氮。2.如权利要求1所述的一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水的加入量与仲丁醇的质量比为(0.005-0.1)：1。3.如权利要求1所述的一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为200-300℃，反应的压力为0.01-0.2MPa，空速为0.1-10h-1。4.如权利要求1所述的一种高效的甲乙酮连氮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述以氧化铝为载体，以铜为活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永林，
申请(专利权)人：陈永林，
类型：发明
国别省市：浙江;33