MFI型结晶硅铝酸盐沸石的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种合成具有ＭＦＩ结构的结晶硅铝酸盐沸石的方法，该方法包括从包含ＳｉＯ↓［２］和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或它们的水合衍生物及ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］比为１０至小于２０的无定形硅铝酸盐成核凝胶的碱性含水反应混合物中结晶该沸石。该反应混合物不含有机模板。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
MFI型结晶硅铝酸盐沸石的制备本专利技术涉及一种合成具有MFI结构的结晶硅铝酸盐沸石的方法。已知作为沸石的硅铝酸盐是高度复杂的化学结构，它们因其组成而呈现不同的晶体结构。尽管沸石自然形成，但现在针对各种用途主要通过工业生产，其中比较重要的用途是在石油工业中作为吸附剂和催化剂应用。在石油工业中使用的各种合成沸石中，经常使用的是具有八面沸石结构的沸石，在其合成之后可以由下式表示摩尔组成：            0.9±0.2M2O·Al2O3·xSiO2·wH2O其中M代表碱性金属阳离子，x是2.5-6的数，且w是6-9的数。制备八面沸石时，铝氧化物与硅氧化物间的摩尔比是可调节的另一参数。如自然环境中所发现，八面沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.5-4。已经制备出具有更高SiO2/Al2O3摩尔比的八面沸石结构的合成沸石，因为发现具有更高二氧化硅含量的结构更能抵抗温度和酸，这是在沸石应用于石油工业中经常遇到的情况。主要用于工业且尤其是石油工业的八面沸石结构时沸石是Y型沸石，其中SiO2/Al2O3摩尔比高于4.5。ZSM-5沸石(也称为“MFI”)是唯一一类具有晶体结构骨架的硅铝酸盐。在优选的合成形式中，ZSM-5组合物具有下式：          0.9±0.2M2/nO·Al2O3·5-100SiO2·zH2OM选自碱金属阳离子，尤其是钠，及四烷基铵阳离子的混合物，所述烷基优选含有2-5个碳原子。如上式所示ZSM-5的高SiO2/Al2O3摩尔比呈现一些缺点，因为通常那些沸石通过延长结晶周期的方法得到，这需要巨大的结晶容器及对整个生产过程精确控制以避免损害最终产物的杂质，即不同的晶相。沸石制备领域的跟踪该领域技术文献的专家会知道由X.Wenyang等在Jounal of Chemical Communication(化学通讯杂志)第10卷，1990，第755页描述的沸石结晶技术，其中具有高SiO2/Al2O3摩尔比的ZSM-5型沸-->石通过将前体凝胶与已气化的有机化合物接触得到。根据该方法，前体凝胶(根据X-射线呈无定形)的结晶通过有机化合物(胺)以气相输送而进行。如此开发的方法使得这类沸石的合成更简单且更经济，其通常在将前体用作含水悬浮液且在通常为季铵盐或胺的模板试剂存在下进行。使用有机模板的缺点是其昂贵而且由于有机模板分解，加热如此制备的沸石时释放对环境有害的化合物。因此，需要在不存在有机模板下制备ZSM-5。然而，还需要在反应混合物中放入晶种。使用晶种材料加速结晶过程。如果在无晶种的反应中使用相同的原料比，则10小时后MFI材料的结晶度小于40％且通常达到完全需要超过48小时。优选地，该类晶种材料不含MFI型沸石，因为这会使该过程更昂贵。U.S.专利No.4,606,900(Kacirek等)公开了一种在二氧化硅-氧化铝反应批料(Si/Al摩尔比≥10)中使用X-射线无定形硅铝酸盐成核凝胶制备结晶ZSM-5沸石的方法。这相当SiO2/Al2O3摩尔比为≥20。U.S.专利No.4,166,099(McDaniel等)公开了一种使用其SiO2/Al2O3摩尔比为2.3-2.7的无定形硅铝酸盐成核中心制备结晶沸石的方法。现在已经发现具有MFI结构的沸石(如ZSM-5)的产率取决于无定形硅铝酸盐成核凝胶的SiO2/Al2O3比：当该比为10至小于20时，得到的MFI产率高于使用更高或更低SiO2/Al2O3比时的产率。本专利技术因此涉及一种合成具有MFI结构的结晶硅铝酸盐沸石的方法，该方法包括从包含SiO2和Al2O3或它们的水合衍生物及SiO2/Al2O3比为10至小于20的无定形硅铝酸盐成核凝胶的碱性含水反应混合物中结晶该沸石，所述反应混合物不包含有机模板。在优选实施方案中，无定形硅铝酸盐成核凝胶的SiO2/Al2O3比为12-17。本专利技术提供了一种使用不包含有机模板或MFI本身的晶种材料(无定形硅铝酸盐成核凝胶)制备MFI型沸石的改进方法。制备具有MFI型结构的沸石从制备包含二氧化硅源、氧化铝源及无定形硅铝酸盐成核凝胶的反应混合物开始。-->合适的氧化铝源是铝盐如硫酸铝、铝酸钠、硝酸钠、水合氯化铝(aluminum chlorohydrate)、三水合铝(aluminum trihydrate)如三水铝矿、BOC及三羟铝石，三水合铝的煅烧形式，包括闪煅(flash-calcined)三水铝石。也可以使用上述氧化铝源的混合物。如果使用三水合铝或其热处理形式，优选将二氧化硅源和氧化铝源在浆料中在低于100℃下陈化来得到前体凝胶。合适的二氧化硅源包括硅酸钠和硅溶胶，如铵稳定的硅溶胶。如果需要的话，可以加入有机或无机酸和碱例如来保持反应混合物所需的pH。无定形硅铝酸盐成核凝胶可以根据文献中的一些配方来制备。Kasahara等在“Studies of Surface Science and Catalysis”，第七届国际沸石会议记录1986，第185-192页中教导了具有如下摩尔组成的凝胶的制备：Na2O/Al2O3(NAR)：15，SiO2/Al2O3(SAR)：10，H2O/Al2O3：187本领域熟练的技术人员可以使用水玻璃、铝酸钠及苛性材料以产生活性无定形硅铝酸盐成核凝胶的适当比例制得这些晶种。无定形硅铝酸盐成核凝胶通常在使用前陈化1-2个星期并且可以持续长时间。典型的制备是将所需水玻璃和苛性材料在容器中混合，随后在适当搅拌下加入稀释的铝酸钠溶液。无定形硅铝酸盐成核凝胶在使用前在30℃以下陈化至少150小时。该类配方使得无定形硅铝酸盐成核凝胶的制备成功用于如本申请所描述的MFI型沸石的制备。通过将二氧化硅-氧化铝源或二氧化硅源及氧化铝源与无定形硅铝酸盐成核凝胶在室温下混合来制备碱性含水反应混合物。二氧化硅-氧化铝源可由一些方式且以广泛变化的二氧化硅-氧化铝比获得。例如，二氧化硅-氧化铝源可以由二氧化硅源如硅酸钠与氧化铝源如硫酸铝或铝酸钠共沉淀获得，如GB 2166971所教导，得到SiO2/Al2O3(SAR)为1-15的二氧化硅-氧化铝且包含10-90重量％SiO2，或者根据EP0129766，二氧化硅-氧化铝比为10。碱性含水反应混合物可以陈化约0-约24小时，优选温度为约室温-约120℃。如果陈化，陈化后MFI型沸石从碱性含水反应混合物中结晶。结-->晶反应条件包括约100℃-约200℃的温度及约5-约24小时的反应时间。碱性含水反应混合物的pH可以为约9-约13。基于反应混合物中SiO2的量，无定形硅铝酸盐成核凝胶的量可以为约0.2-约12重量％，优选约1-5重量％。反应混合物中SiO2/Al2O3摩尔比将最优选约30-约100。发现沸石在合成后通常为碱性形式而且需要通过已知的离子交换技术用铵盐将其转化为氢形式。煅烧铵的形式导致产生沸石的氢形式。其它金属也可以替代铵，如稀土、锌、钙及铁。上述加工后，可将沸石掺入由可抵抗温度和该方法中所用其它条件的材料制成的基体中。基体材料作为基料且增强颗粒以抵抗恶劣的温度、压力及在很多裂化法中通常遇到的任何流化条件。有用的基体组分包括合成的材料和天然的材料如粘土、二氧化硅和/或其它金属氧化物。可以将沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成具有ＭＦＩ结构的结晶硅铝酸盐沸石的方法，包括从包含ＳｉＯ↓［２］和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或它们的水合衍生物及ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１０至小于２０的无定形硅铝酸盐成核凝胶的碱性含水反应混合物中结晶所述沸石，所述反应混合物不含有机模板。

【技术特征摘要】
US 2002-3-1 60/360,6611.一种合成具有MFI结构的结晶硅铝酸盐沸石的方法，包括从包含SiO2和Al2O3或它们的水合衍生物及SiO2/Al2O3摩尔比为10至小于20的无定形硅铝酸盐成核凝胶的碱性含水反应混合物中结晶所述沸石，所述反应混合物不含有机模板。2.根据权利要求1的方法，其中所述无定形硅铝酸盐成核凝胶的SiO2/Al2O3摩尔比为12-17。3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述碱性含水反应混...

【专利技术属性】
技术研发人员：MM路德维格，
申请(专利权)人：阿尔伯麦尔荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]