含金属组合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备含金属组合物的方法，该方法包括如下步骤：（ａ）在２００至８００℃的温度下煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，和（ｂ）再水合步骤ａ）的煅烧产物。该方法能够使用不溶性金属添加剂。其不需使用可溶性金属添加剂，具备经济和环境优势。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适于用作硫氧化物吸附材料的含金属组合物的制备。含金属组合物作为硫氧化物吸附材料的应用由现有技术中已知。通常，这些吸附材料包含镁、铝以及优选的金属添加剂如稀土金属和/或过渡金属如钒。例如，US 4,495,305公开了包含氧化镁-氧化铝尖晶石和稀土金属氧化物的组合物用作硫氧化物吸附材料。这些组合物通过沉淀水溶性镁无机盐和其中铝以阴离子形式存在的水溶性铝盐制备。然后干燥并煅烧沉淀物以形成尖晶石相。通过使用水溶性稀土金属盐浸渍或共沉淀而将稀土金属引入尖晶石中。EP 0 554 968中公开了另一种类型的硫氧化物吸附材料。该材料为含有30-50重量％MgO，5-30重量％La2O3，30-50重量％AI2O3以及任选的添加剂如铈土和/或钒氧化物的三元氧化物组合物。该材料的制备涉及硝酸镧、铝酸钠和硝酸镁的共沉淀以及沉淀物的老化和煅烧。通过用含铈和/或钒的溶液浸渍经煅烧的材料引入铈土和/或钒氧化物，接着进行第二个煅烧步骤。EP 0 278 535公开了阴离子粘土在FCC工艺中用作硫氧化物吸附材料。该阴离子粘土通过从水溶液中共沉淀出二价金属盐和三价金属盐，随后老化、过滤、洗涤和干燥沉淀物来制备。任选地，可将稀土金属掺入阴离子粘土中。这通过稀土金属盐和二价和三价金属盐的共沉淀实现，或通过用稀土金属盐浸渍阴离子粘土实现。WO 01/12570描述了含有金属添加剂的含阴离子粘土成形体的制备，包括制备包含铝三水合物(例如三水铝石)和氧化镁的悬浮液，使混合物成形得到成形体，并在包含所希望的金属添加剂的水溶性盐例如硝酸铈和钒酸铵的浆液中老化成形体。本专利技术提供了一种新的制备适于用作硫氧化物吸附材料的材料的方法。根据本专利技术的方法包括如下步骤a.在200-800℃的温度下，煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，并且b.再水合步骤a)的煅烧产物。与上述现有技术方法相比，本专利技术的方法不需要使用可溶性盐作为金属添加剂。因此，其使得不溶性化合物能够作为金属添加剂用于本方法中，所述不溶性化合物例如为氟碳铈镧矿(混合物或稀土金属化合物)、金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐、金属碱式碳酸盐等。因此，根据本专利技术的方法使得更广范围的金属添加剂的应用成为可能。而且，由于其不必使用可溶性盐，所以可防止与使用该类盐相关的问题。典型地该类问题为盐的阴离子(例如硝酸根、硫酸根、氯离子)污染硫氧化物吸附材料以及当加热硫氧化物吸附材料时形成环境有害气体如NOx、Cl2、SOx等等。尽管这些问题可以通过过滤和洗涤材料来防止，但是这些方法为工业上不期望的并且产生含不需要的阴离子的废水流。阴离子粘土阴离子粘土具有晶体结构，该晶体结构由各层间具有阴离子和水分子的带正电荷的层组成，该带正电荷的层由二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成。水滑石为天然产生的阴离子粘土的实例，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且碳酸根为存在的主要阴离子。羟镁铝石(meixnerite)为一种阴离子粘土，其中Mg为二价金属，Al为三价金属，并且氢氧根为存在的主要阴离子。多种术语被用来描述在本说明书中称为阴离子粘土的材料，例如水滑石类材料和分层双氢氧化物。在本说明书中，我们将这些材料称为阴离子粘土，所述术语中包括水滑石类材料和分层双氢氧化物。适用于本专利技术方法的阴离子粘土的三价金属(M3+)包括Al3+、Ga3+、In3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Sc3+、La3+、Ce3+及其组合。合适的二价金属(M2+)包括Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、Cu2+及其组合。特别优选的阴离子粘土为Mg-Al阴离子粘土、Zn-Al阴离子粘土、Fe-Al阴离子粘土、Mg-Fe阴离子粘土、Zn-Fe阴离子粘土、Mg-Cr阴离子粘土、Mg-Fe-Al阴离子粘土、Mg-Zn-Al阴离子粘土、Mg-Al-Ce阴离子粘土、Mg-Ca-Al阴离子粘土、Cu-Al阴离子粘土、Cu-Cr阴离子粘土、Ni-Al阴离子粘土、Co-Ni-Al阴离子粘土，以及两种或更多种这些阴离子粘土的混合物，例如Mg-Al和Zn-Fe阴离子粘土的混合物。阴离子粘土有多种堆积次序，包括依据WO 01/12550的规则的3R1堆积和3R2堆积。这些都可以用于本专利技术的方法中。关于阴离子粘土的不同堆积次序的更多信息参见Bookin和Drits，Clay and Clay Minerals，第41卷，No.5，第551-557页和第558-564页。用于本专利技术方法的阴离子粘土可以通过本领域的任何已知方法制备。以下举例说明三种这样的方法。第一种制备方法涉及从水溶液中共沉淀出二价和三价金属源，随后老化沉淀物。任选地，将老化的沉淀物热处理和再水合。在热处理和/或再水合之前或之后，可将阴离子粘土成形，形成成形体。第二种制备方法涉及在水悬浮液中混合三价金属源和二价金属源并老化该混合物形成阴离子粘土，任选地，随后进行热处理和再水合步骤。在热处理和/或再水合之前或之后，可将阴离子粘土成形为成形体。第三种制备方法包括在水悬浮液中混合二价金属源和三价金属源，将混合物成形，形成成形体，并在水悬浮液中老化成形体以形成含阴离子粘土的成形体，任选地，随后进行热处理和再水合步骤。尽管至少一部分阴离子粘土的最终量在成形后形成，但成形前，可能已经形成一部分阴离子粘土，优选为最终量的5-75重量％，第一种制备方法需要使用可溶的二价和三价金属源，即水溶性盐。第二种和第三种方法使用至少一种水不溶性盐，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。术语老化指在热或水热条件下处理悬浮液30分钟至3天。在本文中，水热条件指存在水(或蒸汽)，温度高于100℃且压力高于大气压，如自生压力。热条件指15-100℃的温度和大气压力。再水合指在热或水热条件下，使热处理过的材料与水或阴离子的水溶液接触，下面将作进一步解释。如果过量的二价和/或三价金属源用于制备阴离子粘土，则可形成阴离子粘土和未反应的(意思是未反应生成阴离子粘土)二价和/或三价金属源如水镁石、MgO、(氢)氧化铁和/或(氢)氧化锌的组合物。这些组合物也可作为阴离子粘土用于本专利技术的方法中。术语“未反应的二价和/或三价金属源”指未反应生成阴离子粘土的二价和/或三价金属源。因此，根据该定义，在阴离子粘土制备过程中由铝三水合物形成的勃姆石被认为是未反应的铝源。在阴离子粘土制备之后，可使其进行离子交换。通过离子交换，层间电荷平衡的阴离子被其它离子代替。适合的阴离子实例为碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、冷料柱(pillaring)阴离子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、-、2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin-离子、甲酸根、乙酸根及其混合物。若需要的话，调节交换溶液的pH以保证目的阴离子为交换阴离子。金属添加剂适用于本专利技术方法中的金属添加剂为含有选自如下的金属的化合物碱土金属(如Mg、Ca和Ba)、IIIA族过渡金属、IVA族过渡金属(如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含金属组合物的方法，所述方法包括如下步骤：　　　　ａ．在２００至８００℃的温度下，煅烧阴离子粘土和金属添加剂的物理混合物，以及　　　　ｂ．再水合步骤ａ）的煅烧产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W琼斯，D施塔米雷斯，P奥康纳，MF布雷迪，
申请(专利权)人：阿尔伯麦尔荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]