本发明专利技术涉及一种用于甲苯选择性歧化反应的ＺＳＭ－５分子筛，主要解决以往技术中存在ＺＳＭ－５的本体与表面硅铝比差值较小，使制得的选择性歧化催化剂催化活性低，选择性低、苯／二甲苯摩尔比高，副产物多的问题。本发明专利技术通过采用硅铝摩尔比为１２～８０，晶粒粒径为０．５～８微米，晶体本体与表面硅铝比差值为本体硅铝比２０～５０％的ＺＳＭ－５分子筛的技术方案，制成的催化剂用于甲苯选择性歧化反应，较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛
本专利技术涉及一种用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛。
技术介绍
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是三个异构体的平衡组成混合物，其中价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。现在大多数的专利都采用ZSM-5分子筛作为反应催化剂主体。ZSM-5沸石由10元环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系：苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中对二甲苯异构体含量远远高于热力学平衡浓度的。但是由于ZSM-5分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物的异构化反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快通过异构化达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5作为催化剂也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。在文献美国专利US5367099和US5607888中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类，这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。但是该法如需得到高的选择性还须进行进一步处理，如采用水蒸气或过渡金属盐或碱土金属处理，才能得到较好的选择性。-->综上所述，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。而ZSM-5分子筛的硅铝比组成、晶体大小与形状将直接影响分子筛表面修饰的效果，从而很大程度上决定了催化剂的性能指标。美国专利US6486373采用氨基酸作为模板剂，采用硅溶胶和铝酸钠作为合成分子筛原料，水热合成ZSM-5分子筛，合成得到的分子筛本体和表面的硅铝比差小于10％。从合成后改性的反应结果为最高转化率只有30％，对二甲苯在二甲苯混合物中选择性为89.3％。即使经过结焦处理后转化率为30.6％，对二甲苯选择性达到92.7％，但苯比二甲苯的摩尔比达到1.5以上，且副产物较多。专利中所采用的ZSM-5分子筛是在有机模板剂体系中合成的。有机模板剂具有晶化速度快、结构硅铝比范围广等优点。有人曾报道(中国专利公开号1340485，申请号00119770、3)在用无机铵代替有机胺模板剂的条件下合成ZSM-5分子筛的方法，即在Na2O-Al2O3-SiO2-NH3H2O-H2O体系中合成ZSM-5，但是合成的分子筛颗粒较小，作为甲苯选择性歧化催化剂的分子筛存在晶型不均匀，很难得到高选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中采用的ZSM-5分子筛的本体和表面的硅铝比差值小于10％。经有机硅改性后制备的甲苯选择性歧化催化剂存在催化活性低与选择性低，苯/二甲苯的摩尔比达到1.5以上，且副产物较多的问题，提供一种新的用于甲苯选择性歧化反应的分子筛。使用该ZSM-5分子筛制得的甲苯选择性歧化催化剂具有催化活性高、选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛，具有下列摩尔比组成的多孔晶体材料：Al2O3∶nSiO2其中n的取值为12～80，晶体的晶粒粒径为0.5～8微米，晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值与晶体表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值之差为晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3取值的20～50％。上述技术方案中n的取值优选方案为12～50；晶体的晶粒粒径优选方案为0.8～6微米；晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值与晶体表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值之差为晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3取值的优选范围为20～30％。本专利技术ZSM-5分子筛及催化剂的制备方法如下：(a)硅溶胶、水玻璃或硅酸钠为硅源，以硫酸铝、偏铝酸钠或其它铝酸盐为铝源，并-->加入无机酸或有机酸，在晶化中以有机胺或无机铵作为模板剂，反应混合物组成的的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝12～120，H2O/SiO2＝20～150，Na2O/Al2O3＝0～20，NH3/Al2O3＝0～120，晶化温度为120～280℃，晶化时间为4～240小时，合成得到含ZSM-5分子筛液体产物经过滤、洗涤后，进行离子交换将分子筛转化成NH4型ZSM-5分子筛。(b)上述得到ZSM-5分子筛加入含硅捏合剂，如硅溶胶、水玻璃、有机硅，或其它的亲水性氧化铝等，以及钛白粉等，在一定的压力下挤条成形，干燥焙烧得到催化剂担体。(c)催化剂担体催化剂母体采用有机硅负载在分子筛表面，经取自苯基甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅油有机硅改性，然后通过焙烧将有机硅转化为无机硅后，得到用于甲苯选择性歧化生成对二甲苯反应的催化剂。上述得到的催化剂担体采用有机硅改性，有机硅的用量为催化剂用量的3～60％。分子筛所制备的催化剂，改性选用的惰性表面涂层是二氧化硅；制备的催化剂用于甲苯歧化生成对二甲苯的反应。上述技术方案中，无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，有机酸为乙酸、乙二酸，或含卤素官能团酸类；铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾；氨选自氨水或液氨，有机胺选乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺等；醇类为溶于水的乙醇、甲醇、异丙醇等；有机硅，选自硅油，尤其为苯基硅氧烷，用量优选范围为催化剂重量的10～80％。在合成ZSM-5分子筛过程中，为加快晶化速度，可加入本专利技术生产的ZSM-5晶粉作晶种，其加入量按重量百分比计为ZSM-5分子筛最后产量的0.1～15％。本法合成的新颖分子筛具有以前专利所要求的甲苯歧化催化剂中分子筛所不同的特征。分子筛表面的硅铝比小于本体的硅铝比20％以上。经表面改性后，反应用于甲苯歧化中对位芳烃产物选择性高于报道值。表现为更佳的表面改性效果或更高的催化性能，或者两者都有，取得了较好的技术效果。本专利技术的择形化处理方法采用异位法处理：异位法是指将苯基甲基硅氧烷溶解在溶剂中，苯基甲基硅氧烷与溶剂的配比按克苯基甲基硅氧烷/毫升溶剂计算，在0.01到10之间，再将挤条成型的催化剂加入到如上所配的溶液中，溶液与催化剂的配比按毫升溶液/克催化剂计算，在0.1到30之间。除去溶剂后，再焙烧。以上步骤可重复进行多次，以得到高对位选择性的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲苯选择性歧化反应的ＺＳＭ－５分子筛，具有下列摩尔比组成的多孔晶体材料：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ｎＳｉＯ↓［２］其中ｎ的取值为１２～８０，晶体的晶粒粒径为０．５～８微米，晶体本体硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］ Ｏ↓［３］的取值与晶体表面硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的取值之差为晶体本体硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］取值的２０～５０％。
【技术特征摘要】
1、一种用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛，具有下列摩尔比组成的多孔晶体材料：Al2O3∶nSiO2其中n的取值为12～80，晶体的晶粒粒径为0.5～8微米，晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值与晶体表面硅铝摩尔比SiO2/Al2O3的取值之差为晶体本体硅铝摩尔比SiO2/Al2O3取值的20～50％。2、根据权利要求1所述用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5...
【专利技术属性】
技术研发人员：李为，朱志荣，张荣，谢在库，陈波，杨德琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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