一种具有均一酸强度分布的纯微孔分子筛的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有均一酸强度分布的纯微孔ＨＺＳＭ－５分子筛的制备方法，该方法是在Ａｌ↑［３＋］盐水溶液介质中，对市售的ＨＺＳＭ－５分子筛进行二次合成，合成温度为９０－１２０℃，时间为１０－１４小时。表征结果显示，经本发明专利技术提供的二次合成方法处理后的市售ＨＺＳＭ－５分子筛，具有均一微孔网络结构，且酸强度分布趋于一致，Ｂ酸性中心的数目显著增多，可应用于一些烃类的择形催化反应。

【技术实现步骤摘要】
一种具有均一酸强度分布的纯微孔分子筛的制备方法
本专利申请涉及一种分子筛的制备方法，具体的说是涉及制备一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
对市售分子筛进行二次合成，重构分子筛的孔结构和酸性质，是改善分子筛分离效果，增加其择形性能的有效途径之一。探讨新的二次合成方法，以及对合成效果的研究正成为催化和分离领域的一个热门课题。目前常用的分子筛后处理方法有：高温水蒸气和/或酸滤洗处理，碱液热回流处理。前者引起分子筛骨架铝的脱出，骨架硅铝比的增高，同时形成一定量的二次孔，常用来改善分子筛的结构稳定性，调变其酸性质；后者则会引起分子筛骨架硅的脱出，导致大量中孔的形成，但酸性质变化不大，因此碱液的后处理主要是用来提高分子筛的晶间扩散能力。然而，对于一些特殊的分离过程和择形催化反应，则要求所用的分子筛具有均一的微孔网络结构和适当的酸性质。前述的脱铝处理，无论是高温水蒸气或酸滤洗，均会造成分子筛原有的酸性位数目的减少，微孔的部分阻塞，而且不能有效地控制分子筛的酸强度的分布。最近，有文献报道(S.vanDonk，A.H.Janssen，J.H.Bitter，and K.P.de Jong，Catal.Rev.2003，45，297-319)，在酸性或碱性溶液中处理脱铝后的分子筛，或将高硅铝的分子筛暴露在AlCl3或AlBr3蒸气中可以部分恢复或增加分子筛的酸性位的数目，但处理后的分子筛的孔结构及酸性质并不能完全满足要求，而且非骨架铝物种是否真被重新进入分子筛晶格中也存在着较大的争议。因此人们期待着研发出一种新的后处理过程，使其能够有效地调控母本分子筛的酸强度分布的同时，又不会造成分子筛酸性位的损失和骨架结构的破坏。本专利申请提供了一种新的、可调控分子筛孔结构和酸性质的二次合成方法。经该方法处理后的分子筛具有纯微孔网络结构和均一的酸强度分布，可应用于一些烃类的择形催化反应。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法。经本方法处理后的母本HZSM-5分子筛，具有均一的微孔网络结构和酸强度分布，酸性位数目也显著增加。本专利技术提供的制备方法如下：一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法，按以下次序步骤进行：a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；-->b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到Al3+去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Al3+为止；d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以1～3℃/min的升温速率由室温升值350～400℃，此温度下保持1～3小时，再以4～10℃/min升温至500～600℃，焙烧4～6小时。本专利技术所述的二次合成中用的铝盐水溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝的去离子水溶液中的一种。所用的母本HZSM-5分子筛是市售的HZSM-5分子筛，其特征是：骨架硅铝原子比为20-50，结晶度较高，如上海华亨分子筛有限公司生产的硅铝比为25的HZSM-5分子筛。本专利技术所述的二次合成对市售分子筛孔结构和酸性质的修饰效果依赖于合成时间，呈双向性。控制合成时间在8～14小时，二次合成后的HZSM-5分子筛具有均一的微孔网络结构，其B酸性位的数目因合成过程中的补铝作用而显著增加，并表现出均一的酸强度分布；如果合成时间在20～30小时，所得的HZSM-5分子筛上出现大量的中孔，其B酸性位的数目因合成过程中发生脱铝和微孔阻塞而急剧减少，酸强度分布相异性得到进一步增强。所以控制二次合成的时间、温度及Al3+加入到HZSM-5分子筛的比例是本专利技术成功的关键。本专利技术不仅能有效地消除市售中固有的一些中孔和大孔，使其成为具有均一微孔网络结构的分子筛材料，而且也使分子筛上强度参差不齐的酸性位得到整合，形成了更多的、酸强度分布一致的B酸中心。这一纯微孔的分子筛具有良好的择形性能，可应用于一些特殊的分离过程或一些工业催化过程。附图说明图1是分子筛样品的N2吸附—脱附等温吸附曲线图；横座标为分压比，纵座标为吸附量，单位为：cm-3g-1，图中a为HZSM-5(P)，b为HZSM-5(Al-1)，c为HZSM-5(Al-2)，d为HZSM-5(HT)；图2分子筛样品的NH3吸附微分量热曲线图；图中的横座标为覆盖度，单位为μmol.g-1，纵座标为微分吸附热，单位为kJ/mol。具体实施方式样品制备母本HZSM-5分子筛的预处理：在空气气氛中，将市售HZSM-5分子筛(Si/Al＝25，上海华亨分子筛有限公司)装入分子筛合成釜中，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时。得到的分子筛标记为HZSM-5(P)。本专利技术所述方法制备的HZSM-5分子筛：称取5g的HZSM-5(P)分子筛，装入合成釜中，加入20mL、浓度为0.5M的Al(NO3)3水溶液，搅拌混匀后，在100℃的温度下水热处理12小时。用去离子水滤洗固体样品。烘干后，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度-->下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时，所得的样品标记为HZSM-5(Al-1)。超时间二次合成样品的制备：称取5g的HZSM-5(P)分子筛，装入合成釜中，加入20mL、浓度为0.5M的Al(NO3)3水溶液，搅拌混匀后，在100℃的温度下水热处理24小时。用去离子水滤洗固体样品。烘干后，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时，所得的样品标记为HZSM-5(Al-2)。水热处理的HZSM-5分子筛样品的制备：称取5克的上述HZSM-5(P)分子筛，在合成釜中于100℃的温度下用去离子水进行水热处理12小时。滤洗、干燥后得到的分子筛粉末在马福炉中进行二次焙烧。焙烧方式为：空气气氛中以5℃/min升温到350℃，恒温保持2小时，再以同样的升温速率升至530℃，恒温保持4小时，由此得到的分子筛标记为HZSM-5(HT)。样品的表征：1、分子筛样品结构的表征高分辨率固体核磁共振(MAS NMR)谱测试是利用Bruker DRX-400型核磁共振仪于室温下进行，使用MAS BBO 4mm探头和ZrO2转子。29Si MAS NMR的共振频率为79.49MHz，转速为4KHz，0.8μs的脉冲宽度和4s弛豫延迟，以三甲基硅丙基磺酸钠盐(DSS)的饱和水溶液作为化学位移的零参考外标。27Al MAS NMR的共振频率为104.3MHz，转速为4KHz，脉宽0.75μs，弛豫延迟3s，化学位移以1％Al(H2O)63+水溶液为外标。分子筛样品孔结构的表征是在Quanta chrome Autosorb-6B吸附仪上进行的，样品经过300℃抽真空处理5小时预处理后，于-196℃下测得N2吸附等温吸附曲线。图1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有均一酸强度分布的纯微孔ＨＺＳＭ－５分子筛的制备方法，按以下次序步骤进行：ａ．原料预处理：将硅铝比为２０－４０的母本ＨＺＳＭ－５分子筛在５００～５５０℃的温度下焙烧６小时；ｂ．二次合成：按每克ＨＺＳＭ－５加入３～６ｍＬ ０．４～０．６ＭＡｌ↑［３＋］的比例，将经过焙烧的母本ＨＺＳＭ－５加入到Ａｌ↑［３＋］去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为９０℃～１２０℃，时间为１０～１４个小时；ｃ．洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品 ，直至滤洗液中不含Ａｌ↑［３＋］为止；ｄ．焙烧：将滤洗后的样品在１１０℃下干燥２４小时，而后以１～３℃／ｍｉｎ的升温速率由室温升值３５０～４００℃，此温度下保持１～３小时，再以４～１０℃／ｍｉｎ升温至５００～６００℃，焙烧４～６小时 。

【技术特征摘要】
1.一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法，按以下次序步骤进行：a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到Al3+去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Al3+为止；d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以1～3℃/min的升温速率由室温升值350～400℃，此温度下保持1～3小时，再以4～10℃/min升温至500～600℃，焙烧4～6小时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋一兵，孙长勇，林励吾，申文杰，方奕文，
申请(专利权)人：汕头大学，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]