一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用，包括如下过程：（1）制备二氧化硅载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体；（3）对引入氧化锌后的二氧化硅载体进行溴化处理。所述催化剂含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体，按催化剂重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，二氧化硅载体含量为40%-90%。该催化剂用于溴甲烷制异丁烯反应，能够明显提高异丁烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以二氧化硅为载体的催化剂及其制备方法和应用。一种以二氧化硅为载体的催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备二氧化硅载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体；（3）对引入氧化锌后的二氧化硅载体进行不完全溴化处理（不完全溴化处理指将部分氧化锌溴化为溴化锌）。上述制备方法步骤（1）中，所述二氧化硅载体的具体制备方法如下：将适量的表面活性剂、均三甲苯（TMB）、硅源、去离子水搅拌均匀，得到澄清的溶液后，在搅拌状态下加入乙酸乙酯，在50℃-90℃下搅拌生成溶胶；在60℃-80℃下搅拌制成凝胶，凝胶再于空气中陈化12h-24h，于60℃-80℃干燥12h-24h，以1℃/min-3℃/min升温至500℃-700℃焙烧4h-10h得到二氧化硅载体；上述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵；硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种，优选正硅酸四乙酯；各原料摩尔比为表面活性剂：TMB：硅元素：水：乙酸乙酯=1-5：0.1-2：1：50-200：10-20；所制备的载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等，成形可以按本领域一般知识进行。上述制备方法步骤（2）中，所述氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐、助剂金属盐溶液浸渍二氧化硅载体，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度200℃-800℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。上述制备方法步骤（3）中，所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。上述制备方法步骤（3）中，所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本专利技术所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。一种以二氧化硅为载体的催化剂，所述催化剂含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体，按催化剂重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选为1%-15%，进一步优选为1%-9%，溴化锌含量为10%-50%，优选为15%-45%，进一步优选为18%-39%，二氧化硅载体含量为40%-90%，优选为50%-85%，进一步优选为55%-80%。本专利技术催化剂含有助剂氧化物，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%，优选为0.5%-5%，更优选为0.5%-3%，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，优选锆。本专利技术催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。上述以二氧化硅为载体的催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以二氧化硅为载体的催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备二氧化硅载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种；（3）对引入氧化锌后的二氧化硅载体进行不完全溴化处理。

【技术特征摘要】
1.一种以二氧化硅为载体的催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备二氧化硅载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种；（3）对引入氧化锌后的二氧化硅载体进行不完全溴化处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中二氧化硅载体的具体制备方法如下：将表面活性剂、均三甲苯、硅源、去离子水搅拌均匀，得到澄清的溶液后，在搅拌状态下加入乙酸乙酯，在50℃-90℃下搅拌生成溶胶；在60℃-80℃下搅拌制成凝胶，凝胶再于空气中陈化12h-24h，于60℃-80℃干燥12h-24h，以1℃/min-3℃/min升温至500℃-700℃焙烧4h-10h得到二氧化硅载体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种；硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种；各原料摩尔比为表面活性剂：均三甲苯：硅元素：水：乙酸乙酯=1-5：0.1-2：1：50-200：10-20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2），所述氧化锌和/或助剂氧化物引入至二氧化硅载体采用浸渍法。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：采用锌盐、助剂金属盐溶液浸渍二氧化硅载体，并进行干燥、焙烧。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：干燥温度60℃-150℃，时间为1h-24h，焙烧温度200℃-800℃，时间为1h-24h。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溴化处理是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。12.权利要求1至11任一方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体，按催化剂重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，二氧化硅载体含量为40%-90%。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：氧化锌含量为1%...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，张信伟，孙晓丹，李杰，倪向前，张喜文，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11