一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用。催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥焙烧；（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥焙烧；（3）将步骤（2）所的固体引入氧化铈，干燥焙烧；（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得固体，干燥焙烧；（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%。该方法制备的催化剂能够显著提高异丁烯的选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以氧化钛修饰的二氧化硅为载体的溴甲烷高选择性制异丁烯催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以氧化钛修饰的二氧化硅为载体的溴甲烷高选择性生成异丁烯催化剂的制备方法及其应用。溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥焙烧；（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥焙烧；（3）将步骤（2）所得固体引入氧化铈，干燥焙烧；（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得固体，干燥焙烧；（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中所述二氧化硅载体表面处理的方法为采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，干燥、焙烧后得到表面改性的二氧化硅载体。上述无机铵盐指的是水溶液为弱碱性的无机铵盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，优选为碳酸氢铵。表面处理具体过程如下：室温下，将二氧化硅载体浸于无机铵盐水溶液中，无机铵盐水溶液中铵根离子浓度为0.1mol/L-2mol/L，优选为0.5mol/L-1mol/L；室温下搅拌2h-16h，优选为4h-8h，然后固液分离；所得样品在40℃-120℃条件下干燥2h-16h，优选为60℃-100℃干燥4h-8h；干燥后样品在200℃-400℃条件下焙烧1h-8h，优选为250℃-350℃焙烧2h-6h，制得表面改性二氧化硅载体。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中，所述二氧化硅载体可以采用现有二氧化硅产品，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（2）中所述引入氧化钛方法为以钛酸正丁酯为钛源，在有机溶剂环境下，与表面处理后的二氧化硅中硅羟基发生水解反应，得到单层分散二氧化钛。具体过程如下：将钛酸正丁酯溶于有机溶剂中，在室温搅拌条件下，将步骤（1）所得表面改性二氧化硅载体加入至钛酸正丁酯有机溶液中，惰性气体气氛下升温至一定温度，加热回流，回流结束后，降至室温，固液分离，再使用无水乙醇洗涤所得固体，反复三次，再经干燥、焙烧，得到氧化钛改性的二氧化硅载体。所述有机溶剂是指C6-C9烷烃及其混合烃，包括正构烷烃及异构烷烃，优选为C6-C9正构烷烃，更优选为正己烷、正辛烷；所述钛酸正丁酯溶液浓度为0.01mol/L-0.3mol/L，优选为0.05 mol/L -0.15mol/L；所述表面改性二氧化硅载体加入量按每升溶液100g二氧化硅载体计；所述加热回流温度为35℃-75℃，优选为45℃-65℃，回流时间2h-16h，优选为4h-8h；所述乙醇洗涤、固液分离方法为本领域技术人员熟知的方法，如抽滤、离心分离等；所述干燥条件为，空气气氛下，温度60℃-120℃，优选为80℃-100℃，干燥时间为1h-12h，优选为2h-4h；所述焙烧条件为，空气气氛下，温度300℃-700℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（3）中所述氧化铈引入至二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用铈盐溶液浸渍载体，然后干燥、高温焙烧。所述干燥条件为，空气气氛下，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。所述焙烧条件为，空气气氛下，温度300℃-700℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。上述方法中所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等无机盐，优选为硝酸铈。上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（4）中所述氧化锌引入至后二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍步骤（3）得到的物料，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气本文档来自技高网...

【技术保护点】
溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥、焙烧；（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥、焙烧；（3）步骤（2）所得物料引入氧化铈，干燥、焙烧；（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得物料中，干燥、焙烧；（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%‑20%；溴化锌重量含量为10%‑50%。

【技术特征摘要】
1.溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥、焙烧；（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥、焙烧；（3）步骤（2）所得物料引入氧化铈，干燥、焙烧；（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得物料中，干燥、焙烧；（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%；溴化锌重量含量为10%-50%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述二氧化硅载体表面处理的方法为采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，干燥、焙烧后得到表面改性的二氧化硅载体。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：无机铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，表面处理具体过程如下：室温下，将二氧化硅载体浸于无机铵盐水溶液中，无机铵盐水溶液中铵根离子浓度为0.1mol/L-2mol/L；室温下搅拌2h-16h，然后固液分离；所得样品在40℃-120℃条件下干燥2h-16h；干燥后样品在200℃-400℃条件下焙烧1h-8h制得表面改性二氧化硅载体。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述引入氧化钛方法为以钛酸正丁酯为钛源，在有机溶剂环境下，与表面处理后的二氧化硅中硅羟基发生水解反应，得到单层分散二氧化钛，具体过程如下：将钛酸正丁酯溶于有机溶剂中，在室温搅拌条件下，将步骤（1）所得表面改性二氧化硅载体加入至钛酸正丁酯有机溶液中，惰性气体气氛下升温至一定温度，加热回流，回流结束后，降至室温，固液分离，再使用无水乙醇洗涤所得固体，再经干燥、焙烧，得到氧化钛改性的二氧化硅载体。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是指C6-C9烷烃及其混合烃；所述钛酸正丁酯溶液浓度为0.01mol/L-0.3mol/L；所述加热回流温度为35℃-75℃，回流时间2h-16h；所述干燥条件为干燥温度60℃-120℃，干燥时间1h-12h；所述焙烧条件为焙烧温度300℃-700℃，焙烧时间为1h-24h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氧化铈引入至二氧化硅载体采用浸渍方式，具体方法如下：采用铈盐溶液浸渍载体，然后干燥、高温焙烧，干燥温度为60℃-150℃；干燥时间为1h-24h，所述焙烧温度为300℃-700℃；焙烧时间为1h-24h，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述氧化锌引入采用浸渍方式，具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍步骤（3）得到的物料，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体，所述干燥温度为60℃-150℃，时间为1h-24h；所述焙烧温度为300℃-600℃，时间为1h-24h，锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1；体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。12.根据权利要求11所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，张信伟，孙晓丹，李杰，倪向前，张喜文，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11