一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法技术

本发明专利技术涉及核级海绵锆，具体的说是一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法。利用盐酸电解产生的氯气，经锆英砂沸腾氯化法生产四氯化锆和氧氯化锆，通过TBP‑HCl‑HNO3萃取法，将锆、铪分离获得氧化锆和氧化铪，而后分别经氯化、提纯，分别得到核级海绵锆和核级海绵铪。采用本发明专利技术的方法从根本上解决了氧氯化锆行业和核级海绵锆行业很难处理的环保问题，实现了氧氯化锆行业、气相法二氧化硅行业，核级海绵锆行业和盐酸电解四大行业的联合生产的完整的产业链循环。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及核级海绵锆，具体的说是一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法。
技术介绍
核级海绵锆主要用途是核反应堆的堆心包壳、格架等，核级海绵锆属战略性材料，也是核电的必需材料，国内年需求量已达1000吨以上，全世界年需求量达8000吨以上，任何一个拥有核电站的国家，必须掌握如此重要的战略材料技术，从这一意义出发，中国建立自己的核级海绵锆工业十分必要。但是用于锆铪萃取分离的工艺方法，无论是MIBK-NH4SCN法，还是N235-H2SO4法，TBP-HCl-HNO3法，全部存在“三废”不能处理，环境污染严重的问题，不符合国家环保要求，造成锆铪萃取分离装置无法正常生产，这样从根本上制约了核级海绵锆工业的发展。氧氯化锆产品是锆化工的基础原料，年市场用量已达20万吨，但氧氯化锆都是“碱熔法”生产的，生产成本高，环境污染严重，产品质量不能达到高纯氧氯化锆的质量标准，随着国家环保政策的加强，“碱熔法”氧氯化锆即将寿终正寝，氯化法氧氯化锆是朝阳产业，必将替代碱熔法氧氯化锆。气相法二氧化硅是高档的工业化的纳米材料，是朝阳产业，主要原料是四氯化硅，四氯化硅的来源是多晶硅行业的副产品四氯化硅或有机硅行业的副产品一甲基三氯硅烷。随着多晶硅企业的技术进步，开发出了四氯化硅冷氢化技术，把四氯化硅转化为三氯氢硅，有机硅行业的付副产品一甲基三氯硅烷歧化二甲基二氯硅烷技术也已经开始大规模应用。使得四氯化硅市场价格升高，市场供需紧张，气相法二氧化硅产品价格不断提高。站在国民经济发展大局的高度考虑，开发一种利用盐酸电解装置，联合生产核级海绵锆和核级海绵铪、高纯氧氯化锆，气相法二氧化硅的工艺装置及工艺方法，显得十分必要。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种利用盐酸电解装置制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法，利用盐酸电解产生的氯气，经锆英砂沸腾氯化法生产四氯化锆和氧氯化锆，通过TBP-HCl-HNO3萃取法，将锆、铪分离获得氧化锆和氧化铪，而后分别经氯化、提纯，分别得到核级海绵锆和核级海绵铪。所述盐酸电解所产的氯气作为锆英砂沸腾氯化法中所用的氯气，锆英砂沸腾氯化获得四氯化锆，四氯化锆再进一步纯化即获得精四氯化锆，水解后制备氧氯化锆；盐酸电解产生氢气和氯气，氢气作为利用气相法获得二氧化硅过程中水解燃烧用的氢气原料；氯气作为锆英砂沸腾氯化法中氯化所用的氯气；上述锆英砂沸腾氯化获得四氯化锆、四氯化硅，其中所得四氯化锆再进一步纯化即获得精四氯化锆，、精四氯化锆水解可获得氧氯化锆；所得四氯化硅作为利用气相法获得二氧化硅过程中高温水解所用原料，进而生产气相法二氧化硅。具体，采用氧化锆含量为63％以上的锆英砂、硅粉和石油焦，通过盐酸电解所产的氯气，氯气以0.06～0.16m/s的气速下通入于氯反应器内，石墨反应段以650～1100℃进行沸腾氯化反应，控制扩大段温度在380～500℃，生成四氯化锆、四氯化硅。所述锆英砂、硅粉和石油焦和氯气的质量比，根据原料质量不同控制在0.8～1.2：0.1～0.4：0.4～0.5:2.8～3.0。所述TBP-HCl-HNO3萃取法是将原料经溶解、过滤，滤液经加盐酸、硝酸调节使得总酸度达到8N的料液，在萃取槽中加入TBP有机相和料液混合均匀，混匀后经萃取分层进而将锆、铪分离；其中，TBP有机相按重量百分比计为60％磷酸三丁脂(TBP)和40％煤油。所述经萃取分层上层含锆溶液的有机相，经洗涤后有机相再通过反萃取，收集反萃取的水相再经氨水沉淀、过滤，收集沉淀经煅烧，煅烧产物再经氯化而后进一步纯化即得到核级氧化铪；其中，反萃取剂为水；煅烧温度为650～850℃。所述萃取分层下层含铪溶液的水相，通过经硝酸洗涤的P204有机相进行富集萃取，有机相再经碳酸氢铵反萃，收集反萃取的水相再经氨水沉淀、过滤，收集沉淀经煅烧，煅烧产物再经氯化而后进一步纯化即得到核级氧化铪；其中，P204有机相按重量百分比计为10％磷酸二烷基酯(P204)，85％煤油和5％磷酸三丁脂(TBP)；硝酸酸度为3～5N；反萃取剂为20％NH4HCO3溶液；煅烧温度为650～850℃。具体为将上述配置的料液在萃取段加入料液，料液与TBP有机相混合均匀，经混合萃取后分层，有机相在上层，主要含锆，进入下一级萃取洗涤工段。水相在下层，主要含铪，逆流行走，从萃取段排出，进入富集萃取段。有机相进入洗涤段洗涤，加入洗液后分层，有机相在上层，进入下一反萃阶段。水相在下层，逆流进入上一阶段。有机相进入反萃阶段，加入反萃液为纯水，反萃段同样分层，有机相在上层，进入下一处理阶段。水相在下层，由于水破坏了萃取条件，锆物质溶在水相中，在本段放出。放出的含锆水溶液加入20％的氨水进行沉淀，然后过滤，过滤出的液体进入废水资源化利用系统。过滤出的固体进入推板窑进行煅烧，煅烧后固体为半成品氧化锆。煅烧过程产生的废气经水吸收后进入废水资源化利用系统。有机相进入碱洗(碳酸钠和碳酸氢钠混合液)和水洗涤阶段洗涤，并放出碱液。再用水洗涤，并放出洗涤水，碱液和洗涤水进入废水资源化利用系统，有机相经饱和酸段循环使用。萃取过程中的液相逆流行走，进入铪富集萃取工段，在萃取条件下分层，上层为有机相，主要含铪，进入富集反萃工序。下层为液相，主要为废盐酸、硝酸，收集进入废水资源化利用系统。有机相进入富集反萃阶段，加入反萃剂为20％碳酸氢铵溶液。由于萃取条件破坏，铪进入下层液相中。上层有机相进入提取酸可阶段循环使用。下层液相再加氨水调整PH值。沉淀上清液抽出进入废水资源化利用系统。生成的沉淀进入推板窑煅烧，有机相进入富集酸化阶段，加入酸化酸，分层，有机相在上层，从排出收集回用。下层液相主要为饱和酸，调整后回用。上述萃取过程中产生的萃取废酸水、废碱水、废氨氮水通过阳膜、阴膜扩散渗析，均相膜电渗析，双极膜电渗析技术，酸、碱可以循环使用或外售，实现了萃取过程“三废”零排放，萃取废酸水、废碱水、废氨氮水实现了资源化利用。所述均相膜电渗析技术，双极膜电渗析技术，纳滤膜及纳树脂交换柱技术，扩散膜渗析技术，组成的无害化、资源化处理系统技术方案：①、制备核级氧化锆过程中分离锆与铪所采用P204有机相萃取工艺产生的废盐酸、硝酸混合酸处理制备核级氧化锆锆过程中分离锆与铪所采用P204有机相萃取工艺产生的废盐酸、硝酸混合酸，进入阴膜扩散器，回收的混合酸(占90％以上)一部分用于料液和洗涤酸配料，一部分进入盐酸、硝酸混合酸蒸发器，根据盐酸、硝酸沸点的不同，将盐酸和硝酸分离，盐酸和硝酸一部分用于配料，多余盐酸送气相法二氧化硅装置。含有金属离子的混合酸(占10％以上)进入中和池，利用均相双极电渗析设备产生的氢氧化铵中和，经污泥干化处理，含锆、钪的固体物的固体物外售。萃取工序氢氧化锆溶液、氢氧化铪溶液及氢氧化锆、氢氧化铪煅烧产生的氯化铵、硝酸铵溶液进入中和池。中和池清液进入多介质过滤器、纳滤器、活性碳吸附器、纳树脂交换柱，过滤掉杂质，进入均相双极电渗析设备将盐浓度提高，进入双极膜电渗析设备，一测产生氢氧化铵，其中一部分用于中和池中和，另一部分用用锆、铪反萃液的中和沉降，另一侧产生盐酸、硝酸混合酸用于配料，多余部分，进入盐酸、硝酸蒸发器，蒸发、冷凝得到硝酸、盐酸，用于配料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法，其特征在于：利用盐酸电解产生的氯气，经锆英砂沸腾氯化法生产四氯化锆和氧氯化锆，通过TBP‑HCl‑HNO3萃取法，将锆、铪分离获得氧化锆和氧化铪，而后分别经氯化、提纯，分别得到核级海绵锆和核级海绵铪。

【技术特征摘要】
1.一种制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法，其特征在于：利用盐酸电解产生的氯气，经锆英砂沸腾氯化法生产四氯化锆和氧氯化锆，通过TBP-HCl-HNO3萃取法，将锆、铪分离获得氧化锆和氧化铪，而后分别经氯化、提纯，分别得到核级海绵锆和核级海绵铪。2.按权利要求1所述的制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法，其特征在于：所述通过盐酸电解所产的氯气作为锆英砂沸腾氯化法中所用的氯气，锆英砂沸腾氯化获得四氯化锆，四氯化锆再进一步纯化即获得精四氯化锆和氧氯化锆；盐酸电解产生氢气和氯气，氢气作为利用气相法获得二氧化硅过程中水解燃烧用的氢气原料；氯气作为锆英砂沸腾氯化法中氯化所用的氯气；上述锆英砂沸腾氯化获得四氯化锆和四氯化硅，其中四氯化锆再进一步纯化水解可获得氧氯化锆，所得四氯化硅作为利用气相法获得二氧化硅过程中高温水解所用原料，进而生产气相法二氧化硅。3.按权利要求1所述的制备核级海绵锆和核级海绵铪的方法，其特征在于：所述TBP-HCl-HNO3萃取法是将原料经溶解、过滤，滤液经加盐酸、硝酸调节使得总酸度达到8N的料液，在萃取槽中加入TBP有机相和料液混合均匀，混匀后经萃取分层进而将锆、铪分离；其中，TBP有机相按重量百分比计为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭爽，
申请(专利权)人：郭爽，
类型：发明
国别省市：江苏;32