含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种作为烯烃聚合催化剂的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，该桥联茂金属化合物具有顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体。该桥联茂金属化合物与助催化剂配合，适用于α-烯烃均聚和共聚，特别适用于长链α-烯烃的共聚合，如乙烯与辛烯的共聚。本发明专利技术所涉及的双茂桥联类茂金属催化剂，其中含杂原子配体被结合到过渡金属上，金属上下两个茂杂环结构不尽相同，这种特殊的对称性结构，可以用于α-烯烃均聚和共聚合，且使得长链α-烯烃插入率较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种作为烯烃聚合催化剂的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物及其制备方法和应用，适用于α-烯烃均聚或共聚合，特别适用于长链α-烯烃的共聚合，如乙烯和辛烯的共聚。
技术介绍
早在上世纪50年代茂金属就开始了做为烯烃聚合催化剂的研究，Breslow和Natta各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合。这种均相催化剂是由Cp2TiC12/Et2AlCl组成的，该体系的活性中心Ti4+很容易被过度还原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。进入80年代，Kaminsky等专利技术茂金属/甲基铝氧烷体系以来，茂金属得到了迅速的发展，每年成百上千地合成作为烯烃聚合催化剂的茂金属化合物。近些年，从非桥连到桥连结构，从双茂到单茂，从C桥到Si桥，从桥连双茂到桥连杂原子，从各种取代茂，官能团茂，从含B、N、P及其它元素的杂原子茂的设计和合成，这些都极大促进了过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的杂原子电子效应直接影响着其烯烃聚合立体选择性。美国专利No.5767209描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用，这样的茂金属化合物较容易大量的负载到载体上，并在催化烯烃聚合有着优良的反应活性。CN 1020101897描述了一类侧链含N，O原子的茂金属催化剂结构，用于烯烃聚合活性较高。美国专利No.09/461,858描述了一大类金属茂化合物的配体，其中与金属配位的环戊二烯基上含有杂原子以及各种取代基，该茂金属在配合助催化剂的情况下，在丙烯聚合上展现了良好的活性。类似的，CN 102245620中也描述了一大类在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，该催化剂改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以获得具有高分子量的橡胶组分、特
别是乙烯/丙烯共聚物组分。此外，可以获得具有高熔点的丙烯均聚物。然而，含杂原子的茂金属催化剂还只是起步阶段，很少能实际应用于商业化的生产中，因此，对于杂原子对茂金属催化剂性能的影响还在研究和探索阶段，茂金属化合物分子结构的特殊设计，极大的改变了立体结构及电子效应，这是否能很大程度上影响烯烃共聚性能，以及立构选择性，需要在未来的研究中受到更大的重视。杂环桥联类茂金属催化体系，需要助催化剂的量较大，可应用于乙烯均聚和乙烯丙烯共聚等，催化活性较好，但长链α-烯烃与乙烯的共聚效果无报道或活性较低，插入率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全新的桥联类含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物，本专利技术还提供这种桥联茂金属化合物催化剂的制备方法及其应用；与甲基铝氧烷(MAO)配合使用，用于制备催化α-烯烃均聚或共聚的方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，具有如下顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，X1和X2各自独立地选自卤原子、具有1-6个碳数的烷基。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，X1和X2各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，所述含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物为：络合物1：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化锆；络合物2：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基锆；络合物3：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化铪；络合物4：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基铪；络合物5：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化钛；络合物6：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基钛；络合物7：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化锆；络合物8：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基锆；络合物9：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化铪；络合物10：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基铪；络合物11：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化钛；络合物12：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基钛；而且，为实现上述目的，本专利技术还提供一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤1：配体1的制备：以无水AlCl3为催化剂，以极性溶剂为介质，将等摩尔的酰溴化合物(如2-溴异丁酰溴，2-溴-3-甲基丁酰溴等)和萘反应2～8小时，经萃取干燥，得到中间产物；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原该中间产物，反应2～12小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂用对甲苯磺酸做催化剂，回流1～12小时，经柱层析提纯，干燥，得到配体1，结构式如下：其中：R2是1-6个碳数的烷基或芳基，可以彼此相同或不同；步骤2：配体2的制备：以P2O5为催化剂，甲烷磺酸作溶剂，在室温下用苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物(如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等)室温
反应1～7小时，制得粗产品；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原反应2～12小时，经萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1～12小时完成脱水反应，经柱层析提纯，得到配体2，结构式如下：其中：A为S或者O；R1是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；步骤3：桥联茂金属化合物的制备：步骤3’：将配体1与等摩尔正丁基锂离子化，加入二氯二甲基硅烷反应生成桥联配体；步骤3”：配体2与等摩尔正丁基锂离子化，加入到步骤3’中制备含S或O杂环结构的桥联配体；步骤3”’：将含S或O杂环结构的桥联配体通过2倍当量的正丁基锂离子化后，在极性溶剂中与金属卤化物反应获得含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体1和配体2的制备所选用的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二氯甲烷、乙醚、氯仿。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体1的制备过程中，等摩尔的酰溴化合物和萘反应时间是3～4小时；用硼氢化钠在低温下还原反应时间是5～6小时。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，配体2的制备过程中，苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应时间是3～4小时；用硼氢化钠在低温下还原反应时间是5～6小时。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，配体与金属络合的反应温度是-78℃～60℃；时间是5～24小时。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，含S或O杂环结构的桥联茂金属化合物的制备过程中，配体与金属络合的反应温度是0℃～28℃；时间是10～18小时。其中，所述的含硫或氧杂环结构的桥联本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，其特征在于，具有顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1‑6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自独立地为与M形成σ‑键的配体。

【技术特征摘要】
1.一种含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，其特征在于，具有顺式结构式(I)及反式结构式(Ⅱ)：其中，M是Ti、Zr或Hf，A是S或O；R1和R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体。2.根据权利要求1所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，其特征在于，X1和X2各自独立地选自卤原子、具有1-6个碳数的烷基。3.根据权利要求2所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，其特征在于，X1和X2各自独立地选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等。4.根据权利要求1所述的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物，其特征在于，所述含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物为：络合物1：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化锆；络合物2：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基锆；络合物3：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化铪；络合物4：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基铪；络合物5：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二氯化钛；络合物6：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并噻吩)二甲基钛；络合物7：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化锆；络合物8：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基锆；络合物9：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化铪；络合物10：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基铪；络合物11：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二氯化钛；络合物12：二甲基硅(2-甲基-苯并茚)(2-甲基-环戊二烯并苯并呋喃)二甲基钛。5.权利要求1的含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：配体1的制备：以无水AlCl3为催化剂，以极性溶剂为介质，将等摩尔的酰溴化合物和萘反应2～8小时，经萃取干燥，得到中间产物1；其中：R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原该中间产物，反应2～12小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂用对甲苯磺酸做催化剂，回流1～12小时，经柱层析提纯，干燥，得到配体1，结构式如下：其中：R2是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；步骤2：配体2的制备：以P2O5为催化剂，甲烷磺酸作溶剂，在室温下用苯并噻吩或苯并呋喃与丙烯酸类化合物室温反应1～7小时，制得中间产物2；其中：A为S或者O；R1是1-6个碳数的烷基或芳基，彼此相同或不同；再用硼氢化钠在-80℃～20℃还原反应2～12小时，经萃取干燥后，在甲苯溶液中，回流1～12小时完成脱水反应，经柱层析提纯，得到配体2，结构式如下：其中：A为S或者O；R1是1-6个碳数的烷基或芳基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周生远，冉印，郎笑梅，孙鑫，薛山，李新乐，胡泓梵，张雪芹，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11