用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物制造技术

本发明专利技术涉及由下列式(I‑A)代表的中间体化合物。本发明专利技术所述中间体化合物(例如由式(I‑A)代表的)可用于制备光致变色化合物，例如光致变色的稠环茚并吡喃化合物，包括但不限于光致变色的稠环茚并萘并吡喃化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请要求2013年11月20日提交的美国申请号14/084,830的权益和优先权，通过引文将其全部公开插入本文作为参考。专利
本专利技术涉及在制备光致变色化合物中被用作中间体化合物的稠环茚并化合物。
技术介绍
稠环茚并化合物例如稠环茚并萘酚和稠环茚并石脑油酯具有许多用途例如在光致变色化合物和材料(例如茚并稠环吡喃包括茚并稠合萘吡喃)的合成中的中间体。光致变色材料，例如茚并稠合萘吡喃响应某些波长的电磁辐射(或光化辐射，典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转化，并且每种形式具有与此有关的特征性的或可以辨识的吸收光谱。典型地,当暴露于光化辐射时,许多光致变色材料被从所述光致变色材料的紧密的形式(其相应于未活化的或漂白的，或基本上无色状态)转变到所述光致变色材料的开放的形式(其相应于活化或有色的)。在没有暴露于光化辐射时，这样的光致变色材料被可逆地从所述活化的或有色的状态转变回到所述未活化的或漂白的状态。组合物和物品，例如那些其上含有被施加的(例如以光致变色涂料组合物的形式)光致变色材料或具有光致变色材料眼镜镜片,典型地展示无色(或清澈的)和有色的状态，其相应于其中含有和/或被施加了所述光致变色材料的所述无色的和有色的状态。稠环茚并化合物，例如茚并稠合萘酚材料是典型地通过涉及被典型地称为斯陶柏反应途径的二苯甲酮与琥珀酸二烷基酯反应的合成方案制备的。可以在所述基团的类型(例如前体基团和延长基团)以及这样的基团在所得稠环茚并化合物上的环位置方面来限制这样的已知方法。一些光致变色材料，例如光致变色茚并稠合萘吡喃可能是昂贵的，并且考虑到经济利益，降低与合成这样的物质有关的成本典型地是所希望的。开发稠环茚并化合物，例如可以用于制备光致变色化合物的稠环茚并萘并酯和稠环茚并萘酚，将会是所希望的。另外，所希望的是:这样的新开发的中间体化合物具有某些基团或者允许在环上位置引入某些基团，这些基团对于目前可用的中间体化合物是不可能或者能容易获得的。专利技术概述根据本专利技术提供了用于制备光致变色化合物的中间体化合物，其中所述中间体化合物由下式(I-A)表示:关于由式(I-A)代表的所述中间体化合物，该中间体化合物可以被描述成稠环茚并化合物，环-A选自芳基和稠环芳基，而n选自1至8。关于式(I-A)，对于每一个n，在每一种情况下R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断:-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或者取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2，而每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或者R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构。另外关于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)，-N(R14)(R15)，-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基。还要关于另外式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，每个任选地并且独立地-O-，-S-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。更进一步参考式(I-A)，R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。还另外参考式(I-A)，Z1和Z3各自独立地选自氧O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)。更进一步另外参考式(I-A)，Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被以下的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或更多的组合，或Z2定义任选取代的稠环。在权利要求中特别地指出了表征本专利技术的特征，该权利要求被附加到本公开中，并且形成本公开的一部分。从下列详细说明中，本专利技术的这些和其它特征、它的操作上的优点和由它的使用达到的它的操作上的优点和特定目的将会被更加充分地理解，其中举例说明和描述了本专利技术的非限定性的实施方式。附图的简要描述图1是举例说明的用于制备本专利技术的中间体化合物的方法的代表性的一般方案，方案-(1)；图2是举例说明的用于制备本专利技术的中间体化合物的方法的代表性方案，方案-(2)；图3是举例说明的用于制备本专利技术的中间体化合物的方法的代表性方案，方案-(3)；图4是举例说明关于各种各样的平衡的代表性方案，方案-(4)，通过该平衡，由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯化合物的结构异构体由一种转换成另一种。图5是举例说明关于制备内酯化合物的方法的代表性方案，方案(5)，对于一些实施方式，该方案被用来制备本专利技术的中间体化合物；和图6是举例说明关于制备方案-(5)中描绘的内酯化合物的酸性酯前体的方法的代表性方案，方案-(6)。在图1-6中，根据可能的情况，同样的字符指代相同的化合物、反应物和/或基团，除非另有说明。专利技术详述正如本文中所用的那样，冠词\一个\、\一种\和\所述\，除非以其它方式明白地和明确地限定到一个(种)指示物，否则包括复数的指示物。正如本文中所用的那样，本专利技术的中间体化合物也被称为稠环茚并化合物和稠环茚并中间体化合物。除非另有陈述,本文中公开的所有范围或比率将会被理解为包括其中包含的任何和所有的子范围或子比率。例如,声明的1至10的范围或比率应该被认为包含在所述最小值1和最大值10之间(并且包括端点在内)的任何和所有子范围；也就是说，所有的子范围或子本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备光致变色化合物的中间体化合物，其中所述中间体化合物由下列式(I‑A)表示:其中环‑A选自芳基和稠环芳基，n选自1至8,在每一种情况下，对于每一个n，R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团的至少一个所间断：‑O‑，‑S‑，‑C(O)‑，‑C(O)O‑，‑S(O)‑，‑SO2‑，‑N＝N‑，‑N(R11′)‑，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、‑Si(OR8′)w(R8′)t‑，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；‑O‑R10′或‑S‑R10′或‑C(O)‑R10′或‑C(O)‑OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和‑C(O)‑N(R11′)(R12′)或‑N(R11′)R12′，其中R11′和R12′每个独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构，R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、‑C(O)‑N(R14)(R15)、‑N(R14)(R15)、‑SR16和‑OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，每个任选地并且独立地被下列所间断:‑O‑，‑S‑，‑N(R11′)‑，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，R6选自氢、‑C(O)‑R19和‑S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基，Z1和Z3各自独立地选自氧O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1‑C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)，和Z2选自O、S、二价烃基和N‑R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被以下的至少一个所间断：‑O‑，‑S‑，‑C(O)‑，‑C(O)O‑，‑S(O)‑，‑SO2‑，‑N＝N‑，‑N(R11′)‑，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、‑Si(OR8′)w(R8′)t‑，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合，或Z2定义任选取代的稠环。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.20 US 14/084,8301.用于制备光致变色化合物的中间体化合物，其中所述中间体化合物由下列式(I-A)
表示:
其中
环-A选自芳基和稠环芳基，
n选自1至8,
在每一种情况下，对于每一个n，R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并
且独立地被下列基团的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝
N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立
地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两
个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个
R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)
R12′，其中R11′和R12′每个独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地
包含至少一个杂原子的环状结构，
R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-
SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环，
并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，
R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，每个任选地并且独立地被下列所间断:-
O-，-S-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，
R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基，
Z1和Z3各自独立地选自氧O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-
C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)，和
Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独
立地被以下的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N
(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自
0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更
多个的组合，或Z2定义任选取代的稠环。
2.权利要求1所述的中间体化合物，其中
式(I-A)的环-A选自芳基；
对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自
氢；
选自氟、溴、碘和氯的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或
C1-C20烷氧基；
-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)
烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基
(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯
基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-
基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团是苯基或萘基，或R11′和
R12′与所述氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下列结构式XIIA代表的含氮的环，
其中每次出现时，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C
(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个
R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3,而p是整数0、1、2
或3并且条件是当p是0时，Z是-Y-；
由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团，
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形
成5至8个碳原子的环，并且每一次出现时，每个Rd独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟
或氯，并且Q是整数0、1、2或3；和
未被取代的、单-或二-取代的C4-C18螺双环胺或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三
环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或
两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个所代表的基团:
其中T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-,
其中R11′、R15和R16如上面所述；
式(I-A)的R2和R3各自独立地选自:
氢；
选自F、Cl、Br和I的卤素；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、羟基、卤代(C1-C20)烷基、羰基、
C1-C20烷氧基羰基、氰基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自：
氢；
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或
C1-C20烷氧基；或R14和R15一起形成环；和
-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自
C1-C20线性或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或
C1-C20烷氧基；
式(I-A)的R4和R5各自独立地选自：
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述
苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未被取代的、单-、二-或三-取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异
喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，
所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、
2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料组元的芳基基团连接；和
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或未被取代的、单-或二-取代的芳基基团、
苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基
(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或未被取代的、单-或二-取代的芳
基基团、苯基或萘基，所述苯基和萘基基团取代基中的每一个是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
或
(v)R4和R5一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳
环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和包括所述螺碳原子在内的3至6个碳原子的螺
杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基；和
式(I-A)的R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自C1-C20线性或支化烷基和C1-
C20线性或支化的全氟烷基。
3.权利要求2所述的中间体化合物，其中
对于式(I-A)，环-A是C6-芳基，
对于式(I-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、溴、碘、氯和-O-R10′,
对于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6烷基、C1-C6烷基或C1-
C6烷氧基；
对于式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R4和R5一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环；和<...

【专利技术属性】
技术研发人员：何猛，M·托马苏洛，A·库玛，
申请(专利权)人：光学转变公司，
类型：发明
国别省市：美国;US