稠杂环化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种稠杂环化合物及其制备方法，其结构通式如式1所示，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基。通过一系列的反应和水解即可得到，同时，本发明专利技术也提供式2所示中间体及其制备方法。制备方法简单，原料来源广泛，各步反应的产物收率高，因而能够获得更高的目标产物收率；式1所示化合物可用于合成半导体聚合物，亦可作为合成其它稠杂环化合物的母体化合物。式2所示中间可采用多种方式进行结构修饰，从而获得具有多种结构的衍生物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于稠杂环化合物制备
，具体涉及一种稠杂环化合物及其制备方法。
技术介绍
稠和噻吩衍生物具有很多有益性质，例如：稠和噻吩衍生物及其聚合物显示出较好的电导率和非线性光学性质，引起了研究人员的关注，因此自1886年首例噻吩并噻吩化合物被合成以来，研究人员对噻吩并噻吩衍生物及其聚合物的合成策略进行了广泛的研究，提出了很多合成路线。D.J.Zwanenburg等(J.Org.Chem.,v31:3363-3365,1966)合成了4,6-二氢噻吩并[3,4-b]噻吩及其衍生物，其中，R为CH3或者H。该方法的不足在于：(1)合成的化合物为氢化噻吩并噻吩型化合物，需要进一步进行反应才能转变成为噻吩并噻吩型化合物，这显然延长了合成路线，增加了操作的复杂性，降低了最终产物的收率；(2)所用的原料价格较高，增加了合成成本。YanYao等(AdvancedMaterials,19:3979-3983,2007)也合成噻吩并[3,4-b]噻吩，但是，采用该方法进行了溴化，只能分离出噻吩环上同时具有两个溴原子的产物，这样的后续进一步进行结构修饰时，如果只需对一侧进行修饰，则需要对另一侧的溴原子进行替换。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种式1所示化合物(噻吩并[3,4-b]噻吩型稠杂环化合物)及其制备方法。本专利技术所提供的式1所示化合物的结构通式如式1所示：所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基。所述被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基具体可为被F、Cl、Br或I中的任一种取代的C1-C30的直链或支链的烷基，优选为F，其中，取代的为C1-C30的直链或支链的烷基上的氢，取代的个数为1-61。所述C1-C30的直链或支链烷基包括C1-C30的直链烷基和C3-C30的支链烷基，具体可选自甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)、戊基(包括正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基)、己基(包括己基的各种异构体)、庚基(包括庚基的各种异构体)、辛基(包括辛基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、C11烷基(包括C11烷基的各种异构体)、C12烷基(包括C12烷基的各种异构体)、C16烷基(包括C16烷基的各种异构体)、C18烷基(包括C18烷基的各种异构体)、C20烷基(包括C20烷基的各种异构体)、C24烷基(包括C24烷基的各种异构体)和C30烷基(包括C30烷基的各种异构体)中的任一种。所述聚醚基是指由聚醚形成的基团，如：-[(CH2)nO]mR’，n可以为2-6的整数，m可以为2-100的整数，R’为聚醚的端基，可以根据聚醚的来源以及式1所述稠杂环化合物的具体使用场合进行选择，所述R’具体可选自H、烷基(如C1-C6的烷基)或酯基(如C1-C6的酯基)中的任一种。在式1所示化合物中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种，其具体组合可以根据式1所示化合物(稠杂环化合物)的具体使用场合进行选择。在一种实施方式中，X和Y均为S；在另一种实施方式中，X和Y中的一个为S，另一个为Se；在又一种实施方式中，X为Se或S，Y为O。所述式1所示化合物具体可选自如下任意一种：其中，上述各式中，R3定义同式1。所述式1所示化合物优选为如下任意一种：所述式1所示化合物最优选为如下任意一种：本专利技术所提供的式1所示化合物的制备方法如下：当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法1，包括如下步骤：1)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式3所示化合物与I2于有机溶剂中进行反应，得到式4所示化合物，所述式3和式4中，Y的定义均同式1；2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI存在下，将式4所示化合物和式5所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式6所示化合物，所述式6中，Y的定义同式1；所述式5和所述式6中，R5均为C1-C10的直链或支链的烷基。3)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式6所示化合物与S8或Se于有机溶剂中进行反应，得到式7所示化合物，所述式7中，X和Y的定义均同式1，R5的定义同式5和式6；4)在烷基锂存在下，于酸性条件下，将式7所示化合物与式11所示化合物或I2于有机溶剂中进行反应，得到式9所示化合物和式10所示化合物，所述式9和式10中，X和Y的定义均同式1；R3的定义同式1，R3优选为-OCH2CH3。所述式11中，R6为C1-C5的亚烷基，具体可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基中的任一种。从原料易得性的角度出发，式11所示化合物优选为1,2-碘乙烷；5)在氢氧化锂存在下，将式9所示化合物或式10所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式12或式13所示化合物，所述式12和式13中，X和Y的定义均同式1。上述制备方法中，步骤1)中，所述式3所示化合物和I2的摩尔比以能将式3所示化合物中的一个溴原子取代为碘原子为准，所述式3所示化合物和I2的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1：1.05。所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为0.5h-2h，具体可为1h。所述有机溶剂可为乙醚。所述惰性气氛为氮气和/或氩气。上述制备方法中，步骤1)中，还包括对所述式4所示化合物进行纯化的步骤：将式4所示化合物通过常规色谱分离方法进行纯化，固定相可为SiO2，洗脱液可为石油醚，得到纯化的式4所示化合物。上述制备方法中，步骤2)中，所述Pd(PPh3)2Cl2和式4所示化合物的摩尔比为1：(15-20)，具体可为1:20。所述CuI和式4所示化合物的摩尔比为1：(5-15)，具体可为1:10。所述式4所示化合物和式5所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)，具体可为1：1.2。所述反应的反应温度为20-30℃，具体可为25℃，反应时间为10-14h，具体可为12h。所述有机溶剂可为三乙胺。上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述式6所示化合物进行纯化的步骤：将式6所示化合物通过柱层析或减压蒸馏的方法进行纯化，得到纯化后的式6所示化合物。上述制备方法中，步骤3)中，所述式6所示化合物中X为S时，式6所示化合物与S8进行反应；所述式6所示化合物中X为Se时，式6所示化合物与Se进行反应。所述式6所示化合物与S8或Se的摩尔比为1：(1-1.1)，具体可为1：1.05。所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。所述有机溶剂可为乙醚(干燥)。上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述式7所示化合物进行纯化的步骤：将式7所示化合物通过柱层析方法进行纯化，得到纯化的式7所示化合物。所述惰性气氛为氮气和/或氩气。上述制备方法中，步骤4)中，所述式7所示化合物与式11所示化合物或I2的摩尔比为1：(1-1.1)。所述反应的反应温度为-70—-80℃，具体可为-78℃，反应时间为1-3h。所述有机溶剂可为四氢呋喃(THF)。所述酸性条件具体可通过至少一种酸来营造，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
式1所示化合物：所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自‑OH、‑OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1‑C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1‑C30的直链或支链的烷基。

【技术特征摘要】
1.式1所示化合物：所述式1中，X选自S或Se；Y选自S、Se或O中的任一种；R1和R2均选自氢或碘，且R1和R2不相同；R3选自-OH、-OR4或聚醚基中的任一种，其中，R4为C1-C30的直链或支链的烷基或者被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基。2.根据权利要求1所述的式1所示化合物，其特征在于：所述被卤素取代的C1-C30的直链或支链的烷基为被F、Cl、Br或I中的任一种取代的C1-C30的直链或支链的烷基，其中，取代的为C1-C30的直链或支链的烷基上的氢，取代的个数为1-61；所述C1-C30的直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、C11烷基、C12烷基、C16烷基、C18烷基、C20烷基、C24烷基或C30烷基中的任一种；所述聚醚基是指由聚醚形成的基团，所述聚醚基为-[(CH2)nO]mR’，其中，n为2-6的整数，m为2-100的整数，R’为聚醚的端基，所述R’选自H、C1-C6的烷基或C1-C6的酯基中的任一种。3.权利要求1-2中任一项所述的式1所示化合物的制备方法，包括如下步骤：当式1所示化合物中的R3为-OH时，式1所示化合物的制备方法1，包括如下步骤：1)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式3所示化合物与I2于有机溶剂中进行反应，得到式4所示化合物；所述式3和式4中，Y的定义同式1；2)在Pd(PPh3)2Cl2和CuI存在下，将式4所示化合物和式5所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式6所示化合物，所述式6中，Y的定义同式1；所述式5和所述式6中，R5均为C1-C10的直链或支链的烷基；3)在烷基锂存在下，于惰性气氛中，将式6所示化合物与S8或Se于有机溶剂中进行反应，得到式7所示化合物；所述式7中，X和Y的定义均同式1，R5的定义同式5和式6；4)在烷基锂存在下，于酸性条件下，将式7所示化合物与式11所示化合物或I2于有机溶剂中进行反应，得到式9所示化合物和式10所示化合物；所述式9和式10中，X和Y的定义均同式1；R3的定义同式1；所述式11中，R6为C1-C5的亚烷基，具体可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基中的任一种；5)在氢氧化锂存在下，将式9所示化合物或式10所示化合物于有机溶剂中进行水解反应，得到式12或式13所示化合物；所述式12和式13中，X和Y的定义均同式1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述式3所示化合物和I2的摩尔比为1：(1-1.1)；所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为0.5h-2h；所述有机溶剂为乙醚；所述惰性气氛为氮气和/或氩气；步骤1)中，还包括对所述式4所示化合物进行纯化的步骤：将式4所示化合物通过常规色谱分离方法进行纯化，固定相为SiO2，洗脱液为石油醚，得到纯化的式4所示化合物；步骤2)中，所述Pd(PPh3)2Cl2和式4所示化合物的摩尔比为1：(15-20)；所述CuI和式4所示化合物的摩尔比为1：(5-15)；所述式4所示化合物和式5所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)；所述反应的反应温度为20-30℃，反应时间为10-14h；所述有机溶剂为三乙胺；步骤2)中，还包括对所述式6所示化合物进行纯化的步骤：将式6所示化合物通过柱层析或减压蒸馏的方法进行纯化，得到纯化后的式6所示化合物；步骤3)中，所述式6所示化合物中X为S时，式6所示化合物与S8进行反应；所述式6所示化合物中X为Se时，式6所示化合物与Se进行反应；所述式6所示化合物与S8或Se的摩尔比为1：(1-1.1)；所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为1-3h；所述有机溶剂为乙醚；上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述式7所示化合物进行纯化的步骤：将式7所示化合物通过柱层析方法进行纯化，得到纯化的式7所示化合物；所述惰性气氛为氮气和/或氩气；步骤4)中，所述式7所示化合物与式11所示化合物或I2的摩尔比为1：(1-1.1)；所述反应的反应温度为-70—-80℃，反应时间为1-3h；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述酸性条件通过至少一种酸来营造，所述酸为无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓张，刘峰，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11