制备稠环茚并化合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备稠环茚并化合物的方法，其包括使亲二烯体和内酯化合物在催化剂和羧酸酐的存在下一起反应。对于一些实施方式所述稠环茚并化合物由下列式(I‑A)表示，所述亲二烯体由下列式(II‑A)表示，以及所述内酯化合物由下列式(III‑A)表示：

【技术实现步骤摘要】
制备稠环茚并化合物的方法专利
对相关申请的交叉引用本申请是中国专利申请201480070269.5的分案申请。本申请要求2013年11月20日提交的美国申请号14/084,739的权益和优先权,通过引用把其全部公开掺入本文中。本专利技术涉及制备稠环茚并化合物的方法，其涉及亲二烯体和包括二烯烃的内酯化合物的反应，以及在这样的制备期间形成的某些酸中间体。
技术介绍
稠环茚并化合物例如稠环茚并萘酚和稠环茚并石脑油酯具有许多用途例如在光致变色化合物和材料(例如茚并稠环吡喃包括茚并稠合萘并吡喃)的合成中的中间体。光致变色材料，例如茚并稠合萘并吡喃响应某些波长的电磁辐射(或光化辐射)，典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转化，并且每种形式具有与此有关的特征性的或可以辨识的吸收光谱。典型地,当暴露于光化辐射时,许多光致变色材料被从所述光致变色材料的紧密的形式(其相应于未活化的或漂白的，或基本上无色状态)转变到所述光致变色材料的开放的形式(其相应于活化或有色的)。在没有暴露于光化辐射时，这样的光致变色材料被可逆地从所述活化的或有色的状态转变回到所述未活化的或漂白的状态。组合物和物品，例如那些其上含有被施加的(例如以光致变色涂料组合物的形式)光致变色材料或具有光致变色材料眼镜镜片,典型地展示无色(或清澈的)和有色的状态，其相应于其中含有和/或被施加了所述光致变色材料的所述无色的和有色的状态。稠环茚并化合物，例如茚并稠合萘酚材料是典型地通过涉及被典型地称为斯陶柏反应途径的二苯甲酮与琥珀酸二烷基酯反应的合成方案制备的。可以在所述基团的类型，例如前体基团和延长基团以及在所得稠环茚并化合物上这样的基团的环位置方面来限制这样的已知方法。在各种环位置引入基团可能涉及额外的合成步骤，并且在一些情形中减小产物的产率，因为在一些情况中涉及额外的分离步骤。一些光致变色材料，例如光致变色茚并稠合萘并吡喃可能是昂贵的，并且考虑到经济利益，降低与合成这样的材料有关的成本典型地是所希望的。开发稠环茚并化合物，例如可以用于制备光致变色化合物的稠环茚并萘并酯和稠环茚并萘酚，将会是所希望的。另外，所希望的是：这样的新开发的中间体化合物具有某些基团或者允许在环上位置引入某些基团，这些基团对于目前可用的中间体化合物是不可能或者能容易获得的。专利技术概述根据本专利技术,提供了形成稠环茚并化合物的方法，对于一些实施方式，该稠环茚并化合物可以被用作用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-A)表示：关于式(I-A)，环-A选自芳基和稠环芳基，并且n选自1至8。进一步关于式(I-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢；烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或者取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2，而每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或者R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构。另外关于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自氢、氰基、硝基、-C(O)O-R9、-C(O)-N(R10)(R11)、-C(O)-N(C(O)OR10)(R11)、-C(O)R12，-OC(O)R12、-SO2R13、-OSO2R13、-B(OR14)(OR15)、烃基、全卤代烃基和卤素，其中R9，R10，R11，R12，R13，R14，和R15各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和全卤代烃基，或R10和R11一起形成环，或R14和R15一起形成环。备选地，R2和R3一起形成环，其任选地被选自下列的二价连接基团所间断：-C(O)、-S-、烃基、-O-、-N(R13)-以及其两个或更多个的组合，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合。关于式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基。进一步关于式(I-A)，R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-、-S-、-N(R11′)-间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。式(I-A)的基团R8选自烃基、取代的烃基和全卤代烃基。本专利技术所述的方法包括：使由下列式(II-A)代表的亲二烯体和由下列式(III-A)代表的内酯化合物，在催化剂和由下列式(IV)代表的羧酸酐的存在下一起反应：R2-CH＝CH-R3(II-A)对于由式(II-A)代表的亲二烯体，R2和R3各自正如本文中关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样。关于由式(III-A)代表的所述内酯化合物，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如本文中关于由式(I-A)代表的稠环茚并化合物描述的那样，并且Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基。关于由式(IV)代表的所述羧酸酐，每个R8独立地正如本文中关于由式(I-A)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样。根据本专利技术,进一步提供了形成稠环茚并化合物的方法，对于一些实施方式，该稠环茚并化合物可以被用作用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-E)表示：关于式(I-E)，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自独立地正如本文中关于式(I-A)描述的那样。式(I-E)的基团R9选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法包括：(a)在第一步骤中，使马来酸酐和由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下一起反应，其中所述溶剂实质上不含与水的反应,从而形成由式(VIII-A)代表的酸中间体,式(III-A)和(VIII-A)的环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7以及式(III-A)的Y各自独立地正如本文中关于式(I-A)和式(III-A)描述的那样。所述形成由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物的方法进一步包括：(b)在第二步骤中，在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，把由式(VIII-A)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.形成稠环茚并化合物的方法,该稠环茚并化合物是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I‑E)表示：

【技术特征摘要】
2013.11.20 US 14/084,7391.形成稠环茚并化合物的方法,该稠环茚并化合物是用于制备光致变色化合物的中间体，其中所述稠环茚并化合物由下列式(I-E)表示：其中环-A选自芳基和稠环芳基，n选自1至8,对于每一个n，R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被下列基团中的至少一个所间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′，或-S-R10′，或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构，R4和R5各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，R6和R7各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被-O-，-S-，-N(R11′)-所间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，并且R9选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基，所述方法包括：(a)在第一步骤中，使马来酸酐和由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和溶剂的存在下反应，所述溶剂实质上不含与水的反应，从而形成由式(VIII-A)代表的酸中间体：其中对于所述由式(III-A)代表的内酯化合物和对于所述由式(VIII-A)代表的酸中间体，环-A、n、R1、R4、R5、R6和R7各自正如关于由式(I-E)代表的所述稠环茚并化合物描述的那样，并且式(III-A)的Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基，和(b)在第二步骤中，在选自羧酸酰卤、羧酸酐、磺酰卤、磺酰基酸酐以及其组合的物质存在下，把所述由式(VIII-A)代表的酸中间体转变为所述由式(I-E)代表的稠环茚并化合物。2.权利要求1所述的方法，其中在所述第一步骤中，所述催化剂选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸：(V)My+(-O-SO2-R20)y和(VI)My+(X-)y其中对于式(V)和式(VI)中的每一个独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自烃基和卤代烃基，并且对于每一个y，X独立地选自卤素；并且所述溶剂选自芳香烃溶剂、卤代烷基溶剂、全卤代烷基溶剂、氰基烷基溶剂和硝基烷基溶剂。3.权利要求2所述的方法，其中在所述第一步骤中，式(V)和式(VI)的所述金属M独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg，R20选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化全氟烷基，并且X选自I、F、Cl和Br；并且所述溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙腈、硝基甲烷以及其两种或更多种的组合。4.权利要求1所述的方法，其中在选自烷基磺酸、芳基磺酸以及其组合的酸存在下进行所述第一步骤。5.权利要求4所述的方法，其中所述酸选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及其组合。6.权利要求1所述方法，在所述第二步骤之后进一步包括：在第三步骤中，在质子酸或碱存在下水解所述由式(VIII-A)代表的中间体,从而形成由式(I-F)代表的茚并化合物：其中R12是氢。7.权利要求6所述的方法，其中所述质子酸选自羧酸、磺酸、磷酸类、氢卤酸以及其组合。8.权利要求1所述的方法，其中对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，环-A选自芳基；对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，对于每一个n，R1独立地选自氢；选自溴、碘、氟和氯的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起而形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由下列结构式XIIA代表的含氮的环：XIIA其中每个-Y-每次出现时独立地选自-CH2-，-CH(R13′)-，-C(R13′)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3,而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时，Z是-Y-；由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团：其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且Rd每一次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，并且Q是整数0、1、2或3；和未被取代的、单或二取代的C4-C18螺双环胺，或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个代表的基团：其中T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16正如上面所述；对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R4和R5各自独立地选自氢；选自F、Cl、Br和I的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自氢；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或R14和R15一起形成环；和-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；对于式(I-E)、式(III-A)和式(VIII-A)，R6和R7各自独立地选自：(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(ii)未被取代的、单、二或三取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的成员的芳基基团连接；(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或所述未被取代的、单或二取代的芳基基团苯基或萘基，所述苯基和萘基基团中的每一个的取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或(v)R6和R7一起形成螺取代基，其选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：何猛，M·托马苏洛，A·格里尼，A·库玛，
申请(专利权)人：光学转变公司，
类型：发明
国别省市：美国,US