芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法技术

一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下反应而得到的。(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团、l表示0～2的整数、m和n表示满足1≤m+n≤10、m≥0、n≥1的整数。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
本专利技术涉及芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
技术介绍
以往，对于使以甲基萘等烷基萘和/或二甲基萘等二烷基萘作为主要成分的多环式芳香族烃与多聚甲醛在芳香族单磺酸的存在下反应得到的芳香族烃树脂，作为与环氧树脂等的相容性、在二甲苯等有机溶剂中的溶解性优异的树脂而公知(参照专利文献1)。另外，通过将二甲基萘甲醛树脂用萘酚类、苯酚类等改性而提供耐热性高的改性二甲基萘甲醛树脂的方法也是公知的(参照专利文献2及3)。已知通过这样的芳香族烃与甲醛的反应来制造芳香族烃甲醛树脂的一般反应条件中，生成由2分子芳香族烃与1分子甲醛构成的二芳基甲烷，其在改性后也作为未反应成分而残留，由此由改性树脂得到的固化物的机械强度及耐热分解性降低。因此，进行了欲通过控制反应条件来抑制二芳基甲烷的生成的尝试(参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭54-86593号公报专利文献2：日本特开2009-155638号公报专利文献3：日本特开2011-46837号公报专利文献4：日本特开昭61-228013号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，专利文献4记载的方法中，通过变更抑制甲醛的反应率等的反应条件来抑制二芳基甲烷的生成，但难以比以往进一步地充分抑制二芳基甲烷的生成。本专利技术的课题在于，提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中能够比以往进一步地充分减少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷、改性时的反应性及耐热分解性优异的芳香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现使特定的羟基甲基取代芳香族烃化合物及甲醛在酸性催化剂的存在下进行反应得到的树脂能够解决上述课题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。)[2]根据[1]所述的芳香族烃甲醛树脂，其为使前述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A):(B)＝1:1～1:20的摩尔比进行反应而得到的。[3]根据[1]或[2]所述的芳香族烃甲醛树脂，其中，在醇的共存下进行前述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)的反应。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其重均分子量为200～25000。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其含氧率为7～18质量％。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其实质上不含二芳基甲烷。[7]一种芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其中，使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应。(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。)[8]一种改性芳香族烃甲醛树脂，其为使[1]～[6]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)及(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。(式(2)及(3)中、X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。)[9]根据[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述式(2)及(3)表示的化合物为选自由苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、苯基苯酚、联苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽及二羟基蒽组成的组中的至少一种。[10]一种改性芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其使[1]～[6]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式(2)及(3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在下进行反应。(式(2)及(3)中，X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1～10的有机基团，a和b表示满足1≤a+b≤10、a≥1以及b≥0的整数，c表示0～2的整数。)[11]一种环氧树脂，其为使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到的。[12]一种环氧树脂的制造方法，其中，使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行反应而得到环氧树脂。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中可以比以往进一步地充分减少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷，改性时的反应性及耐热分解性优异的芳香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。具体实施方式以下，针对本专利技术的实施方式进行说明(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是为了说明本专利技术的例示，本专利技术不仅限定于本实施方式。<芳香族烃甲醛树脂>本实施方式的芳香族烃甲醛树脂为通过使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(以下也称为“羟基甲基取代芳香族烃化合物”)与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而得到的。此处，以间二甲苯的反应作为例子，在以下示出以往的芳香族烃甲醛树脂的制造过程中生成二芳基甲烷的机理。就该机理而言，首先，通过二甲苯与甲醛反应生成二甲苯甲醇，使该二甲苯甲醇再与一分子的二甲苯进行脱水缩合反应，由此生成上述式(4)表示的二芳基甲烷。与此相对，本实施方式中，作为原料的羟基甲基取代芳香族烃化合物具有预先键合了一个羟基甲基的结构，因此即使这些化合物之间进行脱水缩合反应，也会得到以亚甲基氧亚甲基交联的下述式(5)表示的化合物，因此能够比以往进一步地充分减少二芳基甲烷。通过使用本实施方式的反应原料而得到的芳香族烃甲醛树脂的主产物具有包含预先键合在芳香环上的羟基甲基、由所加成的甲醛形成的亚甲基、及氧亚甲基的结构。该主产物是以键合于这些取代基的芳香环的位置及数目不同的多种化合物的混合物的形式而得到的。更具体而言，例如，使萘甲醇在与福尔马林及浓硫酸共存下反应而得到的萘甲醛树脂是以下述式(6)、(7)、(8)及(9)表示的化合物为代表组分的混合物。本实施方式的下述式(1)表示的芳香族烃化合物为苯环、萘环及蒽环上的至少一个氢原子被羟基甲基取代而成的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出苯基甲醇、苯基二甲醇、甲苯基甲醇、甲苯基二甲醇、2,4-二甲基苄基醇等二甲苯基甲醇、二甲苯基二甲醇、均三甲苯基甲醇、均三甲苯基二甲醇、1-萘甲醇及2-萘甲醇等萘基甲醇、萘基二甲醇、甲基萘基甲醇、甲基萘基二甲醇、二甲基萘基甲醇、二甲基萘基二甲醇、蒽基甲醇、蒽基二甲醇、甲基蒽基甲醇、及甲基蒽基二甲醇。这些羟基甲基取代芳香族烃化合物没有特别的限制，可以利用能够从工业上获得的物质。此处，式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数。式(1)中，从制造上的观点出发，R优选为碳数1～10的烷基或碳数3～10的烯丙基，更优选为碳数1～4的烷基或碳数3～6的烯丙基，另外，l优选为0～2，m优选为0～2、且n优选为1～2。作为这样的烷基及烯丙基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m和n表示满足1≤m+n≤10、m≥0以及n≥1的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.18 JP 2013-1274371.一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m和n表示满足1≤m+n≤10、m≥0以及n≥1的整数。2.根据权利要求1所述的芳香族烃甲醛树脂，其为使所述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A):(B)＝1:1～1:20的摩尔比进行反应而得到的。3.根据权利要求1或2所述的芳香族烃甲醛树脂，其中，在醇的共存下进行所述芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)的反应。4.根据权利要求1或2中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其重均分子量为200～25000。5.根据权利要求1或2中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其含氧率为7～18质量％。6.根据权利要求1或2中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其实质上不含有二芳基甲烷。7.一种芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其中，使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应，式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，l表示0～2的整数，m和n表示满足1≤m+n≤10、...

【专利技术属性】
技术研发人员：东原豪，大越笃，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP