经硅烷改性的二氧化硅、其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及经硅烷改性的二氧化硅，其BET表面积为40～155m2/g，硫含量为0.05重量％～25重量％且粒径d5≥4μm，而且d50≥16μm。该经硅烷改性的二氧化硅用于橡胶混合物中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及经硅烷改性的二氧化硅，涉及其制备方法并涉及其用途。
技术介绍
已知，可以将氧化的或硅化的(silicatic)化合物用有机硅化合物处理，从而通过该处理来增强经填料增强的弹性体中使用的无机填料和有机聚合物之间的键合，并由此改善所述聚合物中填料的性质。DE2141159、DE2212239和US3,978,103公开了诸如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或3-巯丙基-三乙氧基硅烷等含硫的有机硅化合物用作经氧化物填充的橡胶混合物中的硅烷助粘剂或增强添加剂，用于包括汽车轮胎的轮胎面和其它部件在内的应用。已知，能够用来避免巯基硅烷的加工中的显著问题(例如前期焦烧、焦烧和塑性特性)的轮胎部件用偶联剂通常为多硫有机硅烷，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(DE2542534、DE2405758、DE19541404、DE19734295)；所述多硫有机硅烷构成了经二氧化硅填充的硫化橡胶的硫化耐性、制备容易性和增强性能之间的折衷。将相应的添加剂(具体而言为有机硅烷和未改性的填料)引入至未硫化的聚合物混合物中的已知过程可以用不同方法实现。原位方法包括填料(例如炭黑和二氧化硅)与有机硅烷和所用的聚合物的联合混合操作。异位方法(exsitumethod)包括：用相应的有机硅烷或各种有机硅烷的混合物对填料进行改性，然后将所述填料用聚合物处理，以得到粗橡胶混合物。还已知，在用于橡胶混合物的粗混合物制造的过程中，有机硅烷可以以液体形式计量引入(US3,997,356)；或者活性填料可以通过有机硅烷和填料的预成型物理混合物计量引入(DE3314742、US4,076,550)。这些未经热预处理的掺混物的缺点是缺乏储存稳定性，因而经常缺乏产品性质方面的稳定性。US-A4,151,154描述了氧化硅化填料，其表面已经用两种不同类型的有机硅化合物进行了处理。这包括处理氧化颗粒，从而使其表现出相对高的水亲和性，并且还能够更容易地分布在含水体系中。US3,567,680描述了用各种有机硅烷对悬浮于水中的高岭土进行改性。然而，所描述的有机硅化合物能够以改性所需的量溶于水中，因而在此情况下，填料的处理可能在水溶液中实现。US4,044,037描述了芳基多硫化物和用于橡胶混合物中的已经这些化合物处理的矿物填料。制备在包含80重量％～99.9重量％的醇的含水/含醇的配制物中实现。另外，EP-C0126871公开了这样一种方法，其中将硅化填料的表面借助于水不溶性有机硅化合物的含水乳液进行改性。已知，填料的表面可以通过将有机硅化合物溶解在有机溶剂中并随后处理这些填料(例如粘土)而得以改性(US3,227,675)。EP1590297和EP1585704公开了具有较低表面积的沉淀二氧化硅。DE10122269.6公开了一种使至少一种生物聚合的、生物寡聚的、氧化的或硅化的填料与压缩气体中的至少一种硅烷反应的方法。已知的经有机硅烷异位改性的填料具有以下缺陷：这些经异位改性的填料的分散非常差，这导致较高的门尼粘度(Mooneyviscosity)和较差的耐磨性。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种经硅烷改性的二氧化硅，其具有优异的分散性并因而具有改善的橡胶性质，例如磨损性、硫化特性和门尼粘度。本专利技术提供了一种经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其BET表面积为40～155m2/g，优选为50～135m2/g，更优选为80～130m2/g；硫含量为0.05重量％～25.00重量％，优选为0.05重量％～10.00重量％，更优选为0.05重量％～4.00重量％；且粒径d5≥4.05μm，优选≥4.10μm且<8μm，更优选≥4.12μm且<6μm，而且d50≥16.0μm，优选≥17.5μm且<26.0μm，更优选≥19.0μm且<28.0μm。经硅烷改性的二氧化硅的d中值(dmedian)可以>20.0μm，优选>20.3μm，更优选>20.6μm。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅中纯净物或化学结合形式的碳的含量可以是0.1重量％～25重量％，优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.1重量％～5重量％。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅中物理和化学结合的醇的含量可以是0％～25重量％，优选为0％～15重量％，更优选为0.1重量％～10重量％。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅中源自硅烷的醇(化学或物理结合形式)的残余含量可以小于所用硅烷中醇的初始量的75摩尔％、优选小于50摩尔％、更优选小于30摩尔％、特别优选小于20摩尔％。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅可以包含0.1重量％～50重量％、优选为0.1重量％～25.0重量％、更优选为0.1重量％～10重量％的硅烷。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅可以包含50重量％～99.9重量％的二氧化硅，优选为沉淀二氧化硅。硅烷可以化学地和/或物理地结合——优选化学地结合——在二氧化硅的表面上。本专利技术的经硅烷改性的二氧化硅可以包含SCN基团。本专利技术还提供了一种制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，使至少一种二氧化硅与至少一种含硫的硅烷反应，其中所述二氧化硅的BET表面积为40～175m2/g，优选为50～155m2/g，更优选为80～150m2/g；且粒径d5≥4μm，优选≥4.05μm且<8μm，更优选≥4.07μm且<6μm，而且d50≥16μm，优选≥17.5μm且<24.0μm，更优选≥19μm且<22.0μm。二氧化硅的d中值可以>18.0μm，优选>19.0μm，更优选>21.0μm。二氧化硅的西尔斯数(Searsnumber)(0.1NKOH的消耗量)可以是1～50ml/5g样品。具体实施方式所用的含硫的硅烷可以是通式(I)的有机硅化合物或通式(I)的有机硅化合物的混合物：Z–A-Sx-A-Z(I)其中x是1～14的数字，优选为1～8，更优选为2～5，Z为SiX1X2X3，且X1、X2、X3可以各自独立地为：氢(-H)；卤素(-Cl、-Br、-I)或羟基(-OH)；烷基取代基，优选为甲基-、乙基-、丙基-、或丁基-；烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-或烯基酸取代基，例如乙酰氧基-CH3-(C＝O本文档来自技高网...

【技术保护点】
经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其BET表面积为40～155m2/g，硫含量为0.05重量％～25重量％且粒径d5≥4μm，而且d50≥16μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.17 DE 102013226162.41.经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，其BET表面积为40～
155m2/g，硫含量为0.05重量％～25重量％且粒径d5≥4μm，而且d50≥16
μm。
2.如权利要求1所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，d中值>
20μm。
3.如权利要求1或2所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在于，BET
表面积为50～135m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在
于，硫含量为0.05重量％～10重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的经硅烷改性的二氧化硅，其特征在
于，其包含SCN基团。
6.制备权利要求1所述的经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在于，
使BET表面积为40～155m2/g、粒径d5≥4μm且d50≥16μm的至少一种
二氧化硅与至少一种含硫的硅烷反应。
7.如权利要求6所述的制备经硅烷改性的二氧化硅的方法，其特征在
于，所用的含硫的硅烷是通式(I)的有机硅化合物或通式(I)的有机硅化合物
的混合物：
Z–A-Sx-A-Z(I)
其中
x是1～14的数字，
Z为SiX1X2X3，且
X1、X2、X3可以各自独立地为：
氢(-H)，
卤素或羟基(-OH)，
烷基取代基，
烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-，
烯基酸取代基，
被取代的烷基酸取代基或被取代的烯基酸取代基，
具有1～8个碳原子的线性、支化或环状的烃链，
具有5～12个碳原子的环烷基基团，
苄基基团或
经卤素或烷基取代的苯基基团，
含有具有C1-24原子的线性或支化烃链的烷氧基，含有具有(C1-24)原子
的线性或支化聚醚链的烷氧基，
具有C5-12原子的环烷氧基，
经卤素或烷基取代的苯氧基，或
苄氧基，
A是支化或未支化的、饱和或不饱和的、脂肪族、芳香族、或脂肪族...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·布卢默，T·彼得莱，J·蒙凯维奇，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE