含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用制造技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体公开了三系列含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用。本发明专利技术采用微波消解无溶剂固相合成法合成目标物，微波消解具有密闭容器反应和微波加热两个特点，通过高温高压气化环合剂，产生的气溶胶溶解试样，均相反应，微波辐射与环合剂协同作用，决定了其反应时间短，反应原料不挥发，可回收利用等优点，有效地降低了生产成本，节能环保，并且操作简单，收率较高。制备得到的三系列含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物具有优良的荧光与紫外等光物理性能，而且具有很好的抗菌及杀虫生物活性，因而具有非常大的开发应用价值与前景。

【技术实现步骤摘要】
含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的微波消解无溶剂固相合成法与应用
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及三系列含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物及其微波消解无溶剂固相合成法，还涉及该三系列化合物的应用。
技术介绍
含氧、含硫、含氮取代唑类化合物是一类重要的五元杂环类化合物，由于其易形成氢键、与金属离子配位以及π-π堆积、静电和疏水作用，含氧、含硫、含氮取代唑类化合物可发生多种非共价键相互作用，表现出某些特殊的性能。在材料领域，唑类化合物可应用于光致发光材料、非线性光学材料、导电材料以及场效应晶体管等多个领域的新型材料；在医药领域，可作为药效基团，杀菌消炎镇痛，治疗感染性疾病；在农业领域，唑类农药的开发异常活跃，新型唑类农药在治理虫害，确保农作物丰收和农业的健康发展中发挥着重要作用。由于唑类五元杂环型化合物结构的多样性与特殊性能，在众多领域显示出宽广的应用潜力和开发价值。含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的合成一般采用外界加热，选择合适溶剂，冷凝回流并使用磁子搅拌的方法。操作方法复杂，溶剂消耗量大，能源消耗高，后处理复杂并污染环境，产率难提升。由于传统方法存在能耗大、时间长、产率低、后处理麻烦、溶剂挥发、环境污染等缺点，在一定程度上限制了含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物的应用，本专利技术将针对这些缺点进行优化改进。本申请专利技术人拟在合成方法上采用微波消解无溶剂固相合成法，在反应过程中避免了大量有机溶剂的使用，节约了资源、减少了环境污染，且后续处理简单，产物非常容易处理。微波消解通常是指利用微波加热封闭容器中的消解液和试样从而在高温增压条件下使各种样品快速溶解消化，具有密闭容器反应和微波加热两个特点，决定了其完全、快速、低空白的优点。微波消解法在无机材料合成上具有广泛应用，但在有机合成上的应用报道较少。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术设计了由N-(2-氧代)酰胺衍生物(Ia)或1,4’-双酰肼衍生物(Ib)在微波反应器里，采用不同环合剂作为反应介质，使用微波辐射对反应容器加热，创造一个均匀受热反应环境，环合剂气化形成气凝胶，溶解试样，在微波辐射与气凝胶的协同作用下，无溶剂固相合成一系列含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物(II)、(III)和(IV)型化合物(统称为“通式(A)所示化合物”)的方法，该方法节能环保、生产成本低、后处理简单、反应时间短。具体的，本专利技术采取的技术方案如下：一种通式(A)所示化合物的合成方法：将化合物和环合剂置于微波反应器的反应瓶中，将微波反应器的功率设置为450W～650W，启动微波反应器并从室温按45℃/min的速率升温至100～300℃后恒温反应10～40分钟后停止反应，自然冷却到室温，将反应瓶中混合物用蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶后得到通式(A)所示化合物。优选的，所述微波反应器的功率设置为500W～600W，恒温反应的温度设置为150～250℃，恒温反应时间为20～40分钟；最佳的，所述微波反应器的功率设置为500W～560W，恒温反应的温度设置为200～240℃，恒温反应时间为20～30分钟；所述化合物与环合剂的摩尔比为1：1.2；化合物的质量和反应瓶体积的比例关系为(2.0-3.5)g：10mL，效果最佳；所述通式(A)所示化合物的结构式如下所示：其中，M为-O-、-S-或-NH-；当M为-O-时，所述通式(A)为如下结构式(Ⅱ)所示：称为“含氧取代五元杂环唑类化合物”；当M为-S-时，所述通式(A)为如下结构式(Ⅲ)所示：称为“含硫取代五元杂环唑类化合物”；当M为-NH-时，所述通式(A)为如下结构式(Ⅳ)所示：称为“含氮取代五元杂环唑类化合物”；所述结构式(A)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中，X为-CR3或者-N＝；因此，所述含氧取代五元杂环唑类化合物为2,4,5-三取代-1,3-噁唑(IIa)或2,5-二取代-1,3,4-噁二唑(IIb)型化合物，其结构式如下；所述含硫取代五元杂环唑类化合物为2,4,5-三取代-1,3-噻唑(IIIa)或2,5-二取代-1,3,4-噻二唑(IIIb)，其结构式如下；所述含氮取代五元杂环唑类化合物为2,4,5-三取代-1,3-咪唑(IVa)或2,5-二取代-1,3,4-三唑(IVb)型化合物。所述化合物为N-(2-氧代)酰胺衍生物(Ia)或1,4’-双酰肼衍生物(Ib)；N-(2-氧代)酰胺衍生物(Ia)和1,4’-双酰肼衍生物(Ib)的结构式如下：所述通式(A)所示化合物的合成方法路线如下所示：上述各结构式中，R1、R2各自独立选自以下基团中的任意一种：CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH2)2CH2-、CH3(CH2)3CH2-、CH3(CH2)4CH2-、CH3(CH2)5CH2-、CH(CH3)2CH2CH2-、ClCH2-、ClCH2CH2-、Cl2CHCH2CH2-、Cl3CCH2CH2-、BrCH2-、BrCH2CH2-、Br2CHCH2CH2-、Br3CCH2CH2-、以及优选的，所述R1、R2各自独立选自以下基团中的任意一种：以及最佳的，所述R1、R2分别独自选自以下基团中的任意一种：以及基团R3为如下两种情形之一：1、R3选自以下基团中的任意一种：-H、取代或未取代的苯基；2、所述2,4,5-三取代-1,3-噁唑(Ⅱa)、2,4,5-三取代-1,3-噻唑(Ⅲa)和2,4,5-三取代-1,3-咪唑(Ⅳa)化合物中，当R1为取代或未取代的苯基时，R2与R3相连形成六元环结构；所述环合剂有三类：第一类环合剂用于合成含氧取代五元杂环唑类化合物；第二类环合剂用于合成含硫取代五元杂环唑类化合物；第三类环合剂用于合成含氮取代五元杂环唑类化合物；所述第一类环合剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯磺酸和三甲基氯硅烷中的任意一种，优选自五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯磺酸和三甲基氯硅烷中的任意一种；所述第二类环合剂选自五硫化二磷、硫脲和2-巯基乙酸中的任意一种，优选为五硫化二磷或硫脲；所述第三类环合剂选自铵盐或氮上有氢的胺类化合物，如氨气、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵和硫酸氢铵中的任意一种，优选为碳酸氢铵、硝酸铵和硫酸铵中的任意一种。进一步，本专利技术还确证了上述通式(A)所示化合物具有优异的杀虫生物活性，可作为杀虫剂应用。具体的，本专利技术将制备得到的通式(A)所示化合物用于防治直翅目、双翅目、同翅目、缨翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目等有害昆虫和螨类害虫，取得了较好的防治效果。这里所述有害昆虫包括：直翅目如蜚蠊、蝼蛄、蝗虫、蟋蟀；双翅目如伊蚊、吸浆虫、稻瘿蚊、斑潜蝇；同翅目如黑尾叶蝉、飞虱、蚜虫；缨翅目如棉蓟马、瓜蓟马；鳞翅目如东方粘虫、三化螟、棉铃虫、菜青虫、斜纹夜蛾；鞘翅目如米扁虫、金龟子、天牛、象甲；膜翅目如刺桐姬小蜂、红火蚁；螨类害虫包括：棉叶螨、二点叶螨、桔全爪螨。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果如下：1、采用微波消解无溶剂固相合成含氧、含硫、含氮取代五元杂环唑类化合物(II)、(III)和(IV)，反应时间短、收率高、操作容易、后续处理简单，避免了有机溶剂的使用，大幅度降低了生产成本，节能环保；2、与现有的合成方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式(A)所示化合物的合成方法：将化合物和环合剂置于微波反应器的反应瓶中，将微波反应器的功率设置为450W～650W，启动微波反应器并从室温按45℃/min的速率升温至100～300℃后恒温反应10～40分钟后停止反应，自然冷却到室温，将反应瓶中混合物用蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶后得到通式(A)所示化合物；所述通式(A)所示化合物的结构式如下所示：其中，M为‑O‑、‑S‑或‑NH‑；X为‑CR3或者‑N＝；所述化合物为N‑(2‑氧代)酰胺衍生物(Ia)或1,4’‑双酰肼衍生物(Ib)；N‑(2‑氧代)酰胺衍生物(Ia)和1,4’‑双酰肼衍生物(Ib)的结构式如下：所述R1、R2各自独立选自以下基团中的任意一种：CH3‑、CH3CH2‑、CH3CH2CH2‑、CH3(CH2)2CH2‑、CH3(CH2)3CH2‑、CH3(CH2)4CH2‑、CH3(CH2)5CH2‑、CH(CH3)2CH2CH2‑、ClCH2‑、ClCH2CH2‑、Cl2CHCH2CH2‑、Cl3CCH2CH2‑、BrCH2‑、BrCH2CH2‑、Br2CHCH2CH2‑、Br3CCH2CH2‑、以及所述R3为如下两种情形之一：(1)、R3选自以下基团中的任意一种：‑H、取代或未取代的苯基；(2)、当R1为取代或未取代的苯基时，R2与R3相连形成六元环结构；所述环合剂有三类：第一类环合剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯磺酸和三甲基氯硅烷中的任意一种；第二类环合剂选自五硫化二磷、硫脲和2‑巯基乙酸中的任意一种；第三类环合剂选自铵盐或氮上有氢的胺类化合物。...

【技术特征摘要】
1.一种通式(A)所示化合物的合成方法：将化合物和环合剂置于微波反应器的反应瓶中，将微波反应器的功率设置为450W～650W，启动微波反应器并从室温按45℃/min的速率升温至100～300℃后恒温反应10～40分钟后停止反应，自然冷却到室温，将反应瓶中混合物用蒸馏水洗涤，干燥，乙醇重结晶后得到通式(A)所示化合物；所述通式(A)所示化合物的结构式如下所示：其中，M为-O-、-S-或-NH-；X为-CR3；所述化合物为N-(2-氧代)酰胺衍生物(Ia)；N-(2-氧代)酰胺衍生物(Ia)的结构式如下：所述R1、R2各自独立选自以下基团中的任意一种：CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH2)2CH2-、CH3(CH2)3CH2-、CH3(CH2)4CH2-、CH3(CH2)5CH2-、CH(CH3)2CH2CH2-、ClCH2-、ClCH2CH2-、Cl2CHCH2CH2-、Cl3CCH2CH2-、BrCH2-、BrCH2CH2-、Br2CHCH2CH2-、Br3CCH2CH2-、所述R3为如下两种情形之一：(1)、R3选自以下基团中的任意一种：-H、取代或未取代的苯基；(2)、当R1为取代或未取代的苯基时，R2与R3相连形成六元环结构；所述环合剂有三类：第一类环合剂选自五氧化二磷、多聚磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯磺酸和三甲基氯硅烷中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈连清，黄林伟，牛雄雷，季明刚，张慧淳，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42