嵌段共聚物和其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种包含一般结构式(II)的第一嵌段和一般结构式(III)的第二嵌段的嵌段共聚物，其中Rx是具有1-9原子的链长的有机基团；Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；n1至少为2；n2至少为2。本发明专利技术进一步涉及一种使用具有式I的一般结构的苯氧基-亚胺系催化剂作为催化剂制备该嵌段共聚物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 本专利技术涉及一种具有至少两个聚酯嵌段的嵌段共聚物。本专利技术进一步涉及制备该 嵌段共聚物的方法。 由于聚酯的性质例如，包括生物适应性、生物降解能力和药物渗透性，因此，聚酯 是令人感兴趣的材料。另外，当用于薄膜应用时，它们可以显示出优选的阻挡性质，特别是 阻挡氧气的性质。因此，聚酯对于医药和食品包装的应用具有很大的兴趣。为了达到上述 目的，期望具有工程化结构的材料，这意味着需要高水平的控制聚合反应。另外，由于具有 合适的性质，某些聚酯在多个应用中可以形成对于聚乙烯的重要的可生物降解的替代物。 嵌段共聚酯，即包含两种或更多种不同聚酯嵌段的嵌段共聚物，在材料设计中提 供更进一步的自由程度。通过选择嵌段结构的类型，单体的类型和各自的嵌段的长度，可以 获得具有适于特定需求的性质的独特材料。 US6, 486, 296公开了一种利用脂肪酶催化的酯交换反应来调节共聚物结构的方 法。在US6, 486, 296中公开了这样的方法：通过所述方法，脂肪酶催化共聚物的形成，所 述共聚物的形成通过两种或更多种预形成的聚酯、聚酯和单体（如内酯或环状碳酸酯）、 聚碳酸酯和单体之间的反应和两种或更多种单体之间的反应来进行。该专利中公开的利 用脂肪酶催化的酯交换反应调节共聚物结构的方法包含以下一般步骤，即从聚合物和单体 中选择第一反应物，从聚合物和单体中选择第二反应物，和在反应容器中合并第一反应物、 第二反应物和脂肪酶，和允许进行随后接着的酯交换反应以产生所期望的聚合物。因此， US6, 486, 296的方法的缺点是形成共聚物的基本机理是酯交换，其将本质上导致在共聚物 类型中产生某些无规性。如US6, 486, 296的方法认为至多产生"嵌段状"共聚物，而不是真 正的具有分出不同嵌段的明确转化的嵌段共聚物。另外，该方法不能实现精确控制共聚物 的嵌段结构的任一种或多种、嵌段长度、分子量、多分散指数。 已知具有小环尺寸的内酯的共聚反应，例如W02010/110460,其公开了生产丙交酯 / ε -己内酯共聚物的方法，由此可以在生产接近理想的无规共聚物的丙交酯/ ε -己内酯 共聚物的同时控制分子量和分子量分布。使用铝-萨伦（aluminium-salen)络合物作为催 化剂来进行W02010/110460中公开的共聚反应方法。 Bouyahyi等已经公开了 ω-十五酸内酯（TOL)和ε -己内酯（CL)的共聚物， 即小环尺寸内酯和大环尺寸内酯的共聚物（Bouyahyi，M.等，Macromolecules，2012,45， 3356-3366)。该文章公开了 1，5, 7-三氮杂二环癸-5-烯（TBD)和苯甲醇（BnOH) 作为引发剂是ω-十五酸内酯和ε-己内酯共聚反应的活性催化剂。由于分子内和分子间 酯交换反应的快速竞争，因此仅得到无规共聚物。 考虑到上述技术，人们期望提供一种或多种以下物质：真正的嵌段共聚酯，其包含 一种或多种其中酯官能团通过较短的链连接的嵌段，和包含一种或多种其中酯官能团通过 较长的链连接的嵌段；该真正的嵌段共聚酯进一步具有明确的嵌段共聚物结构。此外，有利 的是提供一种制备真正的嵌段共聚酯的方法，该真正的嵌段共聚酯包含一种或多种其中酯 官能团通过较短的链连接的嵌段，和包含一种或多种其中酯官能团通过较长的链连接的嵌 段。 专利技术概述 为此，本专利技术提供了一种嵌段共聚物，其包含具有以下一般结构的第一嵌段 和具有以下一般结构的第二嵌段 其中， Rx是具有1-9个原子的链长的有机基团； Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团； η!至少为2;和 η2至少为 2。【附图说明】 下列附图不受任何方式的限制。 图1表示本专利技术两嵌段共聚物的DSC曲线图。 图2表示CL/PDL无规共聚物的DSC曲线图。 专利技术详述 本专利技术人发现，当将连续的聚合反应技术用于通过此处公开的式I的化合物催化 两种或更多种环状酯的开环共聚反应时，可以得到真正的嵌段共聚物。并不是为了对其进 行严格限制，本专利技术人相信化合物I的催化剂在催化环状酯的开环聚合方面非常有选择 性。更特别的是，发现了当催化剂催化开环聚合反应时，将使得已经并入正在增长的聚合物 链的酯官能团基本上不受影响。换言之，发现化合物I的催化剂不催化聚合物的酯交换反 应。当聚合反应包括缺乏高环张力并且因此类似于聚合物链中的酯官能团的大环尺寸环状 酯的开环聚合反应时，这具有特别的重要性。 因此，通过使用本专利技术的方法满足了至少部分上述目的。 此处所用的术语"链长"是指两个酯官能团（0 = ) C-O-之间最短的原子数。因此， "链长"不包括任何任选的支链或侧基。例如，如果Rx是（C4H 8),则链长是4。同样地，如果 Rx是 CH 2-C (CH3) 2-CH2-CH2,则链长也是 4。 如果邻近-0-的原子是碳原子，即不是杂原子，则嵌段共聚物中第一嵌段的有机 基团R x是任选包含一个或多个杂原子的支链或直链烃基。Rx可以包含一个或多个不饱和 基团，如-C = C_。优选Rx是支链或直链烃基，更优选Rx是支链或直链脂肪族基。Rx可以 是饱和脂肪族基。 考虑到本专利技术基于环状酯开环聚合反应的方法，Rx可以来源于具有4-11个原子， 优选4-8个原子的环尺寸的第一环状酯的环。优选第一环状酯是内酯，其是在环中具有单 个酯基的环状酯。优选形成环的原子是碳原子，除了酯的氧原子之外。第一环状酯的实例包 括丙内酯、丁内酯、3-甲基氧杂环丁-2-酮、γ-戊内酯、己内酯、ε-己内酯、ε-癸 内酯、5,5_二甲基-二氢-呋喃-2-酮、（S)-y-羟甲基-γ-丁内酯、γ-辛内酯、γ-壬 内酯、S-戊内酯、δ-己内酯、δ-癸内酯、δ-十一烷酸内酯、δ-十二烷酸内酯、乙交酯、 丙交酯（L、D、内消旋）、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯。考虑到它们的可商购性和反应性， 特别优选的第一环状酯是ε-己内酯、ε-癸内酯、β-丁内酯、乙交酯、和丙交酯。优选第 一环状酯在环中仅具有一个酯官能团。 在具体的实施方式中且考虑到该方法，Rx可以来源于在环中包含两个酯官能团的 环状酯，其中酯官能团用R x基团连接。在该实施方式中，环尺寸是6-22。 根据最终嵌段共聚物所期望的分子量和性质，在第一嵌段中Ii1至少为2,然而本领 域技术人员理解Ii 1将优选至少为20、优选至少为100、更优选至少为500、1000,或甚至至少 为5000。作为实际的上限，Ii 1可以是10000。 如果邻近-0-的原子是碳原子，即不是杂原子，嵌段共聚物中第二嵌段的有机基 团1^是任选包含一个或多个杂原子的支链或直链烃基。R 7可以包含一个或多个不饱和基 团，如-C = C_。优选Ry是支链或直链烃基，更优选Ry是支链或直链脂肪族基。Ry可以是 饱和脂肪族基。 考虑到本专利技术基于环状酯开环聚合反应的方法，嵌段共聚物中的Ry可以来源于具 有12-40个原子的环尺寸的第二环状酯的环。然而，优选第二环状酯的环尺寸是12-24个 原子。优选第二环状酯是内酯。优选形成环的原子是碳原子，除了酯的氧原子之外。第二 环状酯可以是例如11- 十一内酯、12-十二内酯、13-十三内酯、14-十四内酯、15-十五内 酯（或ω-十五内酯）、gl〇balide、16_十六内酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，包含具有以下一般结构的第一嵌段和具有以下一般结构的第二嵌段其中，Rx是具有1‑9个原子的链长的有机基团；Ry是具有10‑38个原子的链长的有机基团；n1至少为2；和n2至少为2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·迪沙托，M·布亚依，L·亚辛斯卡沃尔克，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA