一种聚吲哚嵌段共聚物，包括： －至少一个包括重复单元（Ｒ）的嵌段（Ｂ１），大于５０摩尔％的所述重复单元包括至少一个苯并咪唑基团（通式１ａ和１ｂ）和至少一个磺酸基团（通式２）［重复单元（Ｒ１）］； ＊＊＊ 其中通式１ａ中的Ｅ是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式１ａ和１ｂ中的Ｑ是氢原子或者包括磺酸基的基团； 和 －至少一个包括重复单元（Ｒ′）的嵌段（Ｂ２），大于５０摩尔％的所述重复单元包括至少一个选自苯并噁唑基团（通式３ａ和３ｂ）和苯并噻唑基团（通式４ａ和４ｂ）的吲哚基团［重复单元（Ｒ２）］， ＊＊＊ 其中通式３ａ和４ａ中的Ｅ′和Ｅ″分别独立地是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段（Ｂ２）基本上没有磺酸基。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及适用于固体聚合物电解质膜应用场合的磺化苯并咪唑和非磺化苯并噁唑或者苯并噻唑的聚吲哚嵌段共聚物，由其得到的固体聚合物电解质膜，由其得到的体相聚合物电解质掺杂膜和由其得到的燃料电池。燃料电池作为实际和多用途的电源出现，它们比竞争的技术更高效以及对环境的破坏较不严重。从移动式电话和电机动车到飞船和多兆瓦的发电站，燃料电池可能的应用快速增长。燃料电池与电池有许多共同之处，它们同样将以化学形式贮藏的能量转化为电。然而与电池相反，它们氧化外部提供的燃料，因此不必再充电。利用各种各样的电解质，燃料和操作温度以多种方式装配燃料电池。例如，燃料比如氢或者甲醇能够直接提供到燃料电池电极，或者在电池本身以外燃料比如甲烷或者甲醇能够转变为富氢的气体混合物(燃料转化)，并随后提供到燃料电池。尽管在一些应用场合中，通过过氧化氢分解或者来自低温贮存系统得到氧，但在大多数的燃料电池中空气是氧源。尽管理论上电解质，燃料，氧化剂，温度等等的组合数是无限的，但在许多情况下实际的体系基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术，特征在于固体聚合物电解质体系使用氢或者甲醇作为燃料源和氧或者空气作为氧化剂。进一步，与其他类型的燃料电池相比较，PEMFC能够小型化，适于作为可携带的电源或者作为小容量的电源。形成PEMFC核心的高分子电解质膜作为质子交换膜，必须在燃料电池操作条件下具有优异的离子导电性，机械强度，阻气性，化学稳-->定性，电化学稳定性和热稳定性。目前用于PEMFC的膜是全氟磺酸(PFSA)聚合物，比如DuPont的NAFION树脂。即使这种膜表现出良好的性能，在氧化和还原环境下明显的长期稳定性，和在完全水合条件(80-100％相对湿度，RH以下同)下重要的质子导电性，但它们限于低温(最高达80℃)，要求复杂的水处理(系统复杂性)，以及由于甲醇穿越，对于DMFC(直接甲醇燃料电池)是不实用的。在学术和工业实验室中已经进行了巨大的努力以开发在高于100℃温度下操作的质子交换膜。到目前为止最有希望的途径是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4酸掺杂的膜，它们不要求任何外部的增湿作用，具有高度的质子导电性(在超过150℃的温度下)，同时产品水的影响很小，具有接近零的电渗透水阻力，以及与NAFION树脂相比至少低十倍的甲醇渗透率。然而目前的PBI/H3PO4掺杂的膜存在重大的缺点。因为需要高度的酸掺杂含量以获得足够的导电性，因此由于增塑作用机械强度受到限制。同样，特别在启动和关闭期间，当它用液体产物水洗涤时，酸随着时间的推移变得耗尽。尽管聚吲哚(PBZ)聚合物没有显著固有的离子电导率，但它们通过产质子的基团，通常为磺酸基进行改性以提供磺化的聚吲哚(sPBZ)，特别是磺化的聚苯并咪唑(sPBI)，它们能在低或者零掺杂水平使用。因此，US 2004/0062929(Toyo Boseki)公开了具有磺酸基或者膦酸基团的吲哚均聚物和共聚物用于燃料电池高分子电解质膜，其中该离子基结合到二羧酸的残基上。-->实施例5描述了聚合物的制备，通过如下得到：聚合3，3′，4，4′-四氨基苯砜(TAS，以下同)和对苯二酸(TPA，以下同)，随后进一步加入TAS和2，5-二羧基苯磺酸单钠盐(STA，以下同)，提供包括磺化和非磺化聚苯并咪唑重复单元的嵌段共聚物。从该嵌段共聚物得到的膜的离子导电性比通过聚合TAS与STA和TPA混合物(见方案1)制备的相应无规共聚物的离子导电性小一个数量级。(方案1)对应于通式(A)的具有离子基(-SO3H和-PO3H2)的聚吲哚共聚物也描述于JP 2002/201269(Toyobo Co.Ltd.)：(通式A)其中Z是磺酸基或者膦酸基团，m是1-3的整数，n是0-1，X1和X2是相同或者不同的，每一个独立地为-S-，-O-，-NH-或者选自下面结构的基团：WO 2004/034499(Celanese Ventures)公开了含磺酸的聚吡咯(共)聚合物，通过聚合一个或者若干芳族或者杂芳族四氨基或者双(邻氨基羟基)或者双(邻氨基硫醇)化合物(XX-单体)与一个或者若干芳族二羧酸(YY-单体)得到，其中至少一部分XX-或者YY-单体包括至少一个磺-->酸基。然而，在现有技术的磺化聚吲哚中，尽管试图增加磺化使离子导电性达到最大，但同时由于产质子基团的存在，在水中或者在甲醇中引起不能接受的溶胀度乃至完全的溶解，该膜的机械性能不能令人满意。根据本专利技术，引人注目地是上述提到的困难能通过磺化苯并咪唑和非磺化苯并噁唑或者苯并噻唑的聚吲哚嵌段共聚物得以克服。控制沿聚吲哚嵌段共聚物的酸官能的位置，数量和分布能有利地提供更稳定的结构，以及可以调节伴随的显著的性能比如导电性和溶解度。本专利技术另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的聚吲哚聚合物组合物。本专利技术另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的固体聚合物电解质膜。本专利技术另外的目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物掺杂的固体聚合物电解质膜。本专利技术的又一目的是包括所述的聚吲哚嵌段共聚物的燃料电池。由于其优异的热阻率，甚至在相对湿度减少下的高离子导电性，不溶性，低渗透性，在水中，水/甲醇以及甲醇中低的溶胀，本专利技术的聚吲哚嵌段共聚物能够有利地增加燃料电池工作温度的最佳工作范围，因此能够增加催化活性，加速电极过程动力学，得到改进的燃料电池效率，减少贵金属装填量，简化热处理，能够实现更容易更有效-->的冷却效率；以及增加热量回收值，包括向内部蒸汽转化器的热量供应(用于甲醇或者甲烷间接燃料电池)或者从金属氢化物存储系统中脱附氢，所有的上述特征不存在现有技术聚合物的缺点。由于良好的溶解性能，本专利技术的聚吲哚嵌段共聚物能容易铸塑成为成型制品和膜。本专利技术的包括该嵌段共聚物的固体聚合物电解质膜和/或掺杂膜具有优异的导电性，耐溶剂和耐热性，机械性能，和减少的水和/或甲醇的渗透性，没有现有技术膜的缺点。由于工作温度高，包括本专利技术嵌段共聚物的燃料电池的操作可以在增湿作用程度减少和/或有限掺杂水平的条件下进行，不需要复杂的水处理体系，由于自调整内部的增湿作用程度，因此能够简化电池堆的建造并改进可靠性。根据本专利技术，第一目的是提供聚吲哚嵌段共聚物，包括：-至少一个包括重复单元(R)的嵌段(B1)，大于50摩尔％的所述重复单元包括至少一个苯并咪唑基团(通式1a和1b)和至少一个磺酸基(通式2)[重复单元(R1)]；(通式1a) (通式1b)(通式2)-->其中通式1a中的E是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式1a和1b中的Q是氢原子或者包括磺酸基的基团；和至少一个包括重复单元(R′)的嵌段(B2)，大于50摩尔％的所述重复单元包括至少一个选自苯并噁唑基团(通式3a和3b)和苯并噻唑基团(通式4a和)的吲哚基团[重复单元(R2)]，(通式3a) (通式3b)(通式4a) (通式4b)其中通式3a和4a中的E′和E″分别独立地是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段(B2)基本上没有磺酸基。重复单元(R1)有利地选自重复单元(R1-a)，重复单元(R1-b)，重复单元(R1-c)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚吲哚嵌段共聚物，包括：-至少一个包括重复单元(R)的嵌段(B1)，大于50摩尔％的所述重复单元包括至少一个苯并咪唑基团(通式1a和1b)和至少一个磺酸基团(通式2)[重复单元(R1)]；(通式1a) (通式1b)(通式2)其中通式1a中的E是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，通式1a和1b中的Q是氢原子或者包括磺酸基的基团；和-至少一个包括重复单元(R′)的嵌段(B2)，大于50摩尔％的所述重复单元包括至少一个选自苯并噁唑基团(通式3a和3b)和苯并噻唑基团(通式4a和4b)的吲哚基团[重复单元(R2)]，(通式3a) (通式3b)-->(通式4a) (通式4b)其中通式3a和4a中的E′和E″分别独立地是取代或者非取代的碳原子或者氮原子，嵌段(B2)基本上没有磺酸基。2.权利要求1的聚吲哚嵌段共聚物，其中重复单元(R1)选自重复单元(R1-a)，重复单元(R1-b)，重复单元(R1-c)，重复单元(R1-d)和其混合物：其中：-→表示同分异构性，以使在芳族苯并咪唑结构之内的任何重复单元中，该箭头所指的基团可以如所示存在或者在互换的位置；--->基团可以与Ar1，Ar2或者Ar3基团中的任一个碳原子连接；-a是0-2的整数；-b是1-2的整数；-d是0-2的整数；-e是1-2的整数；-f是0-2的整数；-Ar1是：以及其中n＝0，1，2，3，4 or 5；-Ar2是：-->其中G具有如上指出相同的含义；-Ar3是：其中G具有如上指出相同的含义；每一个Q’，Q”，Q部分能够独立地为氢原子或者选自以下的包括磺酸基的基团：其中Ra是直链或者支链烷基，烷芳基，芳基或者-NO2基团，m是0-10的整数，c是1-2的整数，Y和Y′独立地是氢原子，氟原子，直链或者支链烃或者碳氟化合物C2-C5链，k和j独立地是1-10的整数；其中进一步的要求是如果d和f是零，则至少一个Q’，Q”和Q部分包括至少一个磺酸基。3.权利要求2的聚吲哚嵌段共聚物，其中重复单元(R1)选自如下：-->(r1-v)及其混合物，其中，在以上通式r1-i到r1-v中：-→表示同分异构性，以使在芳族苯并咪唑结构之内的任何重复单元中，该箭头所指的基团可以如所示存在或者在互换的位置；-a是0-2的整数...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗兰德·马丁，
申请(专利权)人：索维公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。