制造环烯无规共聚物的方法技术

本发明专利技术提供一种将含内（向）型的环烯到外（向）型环烯的异构化的新方法。所得到的同分异构体混合物具有新的组成，并且由上述组合的新的同分异构体混合物与乙烯所制造的无规共聚物具有优异的耐热性和机械强度。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环烯(例如四环十二碳烯或五环十五碳烯)的由内(向)型到外(向)型的异构化和涉及环烯与乙烯的共聚合作用。本专利技术的申请人发现，由乙烯和四环十二碳烯的共聚合作用所得到的环烯无规共聚物是具有优异的透明性和在耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂、介电性、机械性能等诸性质之间有卓越的平衡性的合成树脂，并且还发现这类环烯无规共聚物在光学材料(例如光学上的存储圆盘及光导纤维)领域中显示出优越的性能。因此，本专利技术的申请人已经在日本公开特许公报168708/1985、98780/1986、115912/1986、115916/1986、120816/1986及252407/1987中对这类无规共聚物作了推荐了。用于制造这类无规共聚物所用的四环十二碳烯是通过相应的降冰片烯和环戊二烯之间的狄尔斯-阿德尔反应来制备的。在该狄尔斯-阿德尔反应中，主要进行顺式加成反应，例如，在环戊二烯(a)和降冰片烯(b)之间的反应，按照如下所示的反应式，大部分生成了含有内(向)型的四环十二碳烯 而下列分子式的含有外(向)型的四环十二碳烯则几乎不生成。 众所周知，由四环十二碳烯(它由上述的狄尔斯-阿德尔反应而制备，大部分为内(向)型)与乙烯的共聚合反应所制造的环烯无规共聚物具有卓越的耐热性和机械强度。国际专利公开公报WO 89/01950叙述了这类由乙烯和五环十五碳烯(环烯)的共聚合作用而得到的环烯无规共聚物，它具有极好的透明性，并且不仅在光学性质上如光学均一性和少量的双光折射，而且在其它性质上诸如耐热性、耐化学性、尺寸稳定性及机械性能等方面也都是优异的。作为环烯的制备这类无规共聚物所用的五环十五碳烯，也是通过相应的二氢化二环戊二烯(部分氢化的二环戊二烯产品)和环戊二烯之间的狄尔斯-阿德耳反应来制备的。例如，按照制备四环十二碳烯的相同方式，在环戊二烯(a)和二氢化二环戊二烯(e)之间的反应，如下列反应式所示，大部分生成含有内(向)型的五环十五碳烯(f)， 并且，下列结构式的具有外(向)型的五环十五碳烯，则几乎不生成。 本专利技术人为了进一步改进上述环烯与乙烯的无规共聚物的耐热性和机械强度，已经进行了刻苦的研究，其发现如下即当用含有大量的含有外(向)型的环烯(以下有时称之为外(向)型环烯)的同分异构体混合物作为环烯时，其所制得的无规共聚物在耐热性和机械强度方面有明显的改进。并且本专利技术人已经发现了进行异构化的、制造这种含有大量外(向)型环烯的同分异构体混合物的工业上便利的方法。本专利技术的目的是提供一种将含有内(向)型的环烯(以下有时称之为内(向)型环烯)变成含有外(向)型环烯的异构化的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，该方法为在异构化反应中，用含极少量的外(向)型环烯的同分异构体混合物制备出含大量外(向)型环烯的同分异构体混合物。本专利技术的进一步的目的是提供一种组合的新颖的同分异构体混合物，它含有最多为80摩尔%的内(向)型环烯和至少为20摩尔%的外(向)型环烯。本专利技术的更进一步的目的是提供一种无规共聚物，它由上述组合的新颖的同分异构体混合物与乙烯来制造，并且具有优异的耐热性和机械强度，本专利技术还提供一种制造这种无规共聚物的方法。本专利技术的其它目的和优点通过下列的说明会更加明确。本专利技术的上述目的和优点首先是通过一种将环烯由内(向)型到外(向)型的异构化的方法来达到的，它包括下列结构式Ⅰ的内(向)型环烯的异构化作用，是在酸性固体催化剂存在下，将该内(向)型环烯转化成相应的外(向)型的。 式中，R1-R14分别为氢原子、卤素原子或烃基，R15-R18分别为氢原子、卤素原子或烃基、或R15或R16与R17或与R18可以彼此结合在一起形成一个单环或多环的基，或者R15和R16或R17和R18结合在一起形成一个亚烷基，n为0或1，及m为0或一个正整数，其条件是m和n不能同时为0。附图说明图1表示在每种乙烯-四环十二碳烯-3共聚物(该共聚物由乙烯分别与4种具有不同内(向)型环烯/外(向)型环烯比例的四环十二碳烯-3的同分异构体混合物中的一种进行共聚合反应而得到)中的四环十二碳烯的量(摩尔%)与每种共聚物的TMA(热力学分析)软化温度之间的关系。图2表示在上述的乙烯/四环十二碳烯-3共聚物中，其四环十二碳烯的量(摩尔%)与其相应的每种共聚物的弯曲模量之间的关系。本专利技术中所用的原材料是上述分子式所表示的、含有内(向)型的环烯。在式(Ⅰ)中，R1至R14的每一个各自分别为氢原子、卤素原子、或烃基、卤素原子的最好实例是氟、氯和溴原子。烃基的最好实例是低级的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基及叔-丁基。另外，在式(Ⅰ)中，R15至R18中的每一个各自分别为氢原子，卤素原子或烃基。卤素原子的实例如上所述。烃基的最好实例是烷基，例如甲基、乙基、丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、己基和硬脂酰基，和环烷基，例如环己基。R15或R16和R17或和R18可以彼此结合在一起以形成一单环或多环基，或者R15和R16或R17和R18结合在一起而形成亚烷基。作为单环或多环基，可由R15或R16与R17或与R18来生成，例如生成环戊基环戊烯基、环己基或诸如此类的含有键含着R15，R16、R17及R18碳原子的基，另外，上述亚烷基的较好实例是亚乙基、亚丙基和异亚丙基。n为0或1及m为0或正整数，所提供的n和m不能同时为0。在上述式(Ⅰ)中，当n为0及m为1时，该上述式(Ⅰ)用下式(Ⅰ-A)来表示 式中，R7至R18的定义同上述式(Ⅰ)。另外，当n为1及m为0时，上述的式(Ⅰ)用下式(Ⅰ-B)来表示 式中，R1至R10及R15至R18的定义同上述式(Ⅰ)。式(Ⅰ)的环烯〔包括上述(Ⅰ-A)和(Ⅰ-B)〕的较好的特例介绍如下四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯 8-甲基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-甲基-四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-乙基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-丙基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-己基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-硬脂酰基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8，9-二甲基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-甲基-9-乙基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-氯四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-溴四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-氟四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8，9-二氯四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-环己基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-异丁基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-丁基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-亚乙基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-甲基四环〔4，4，0，12，5，17，10〕-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-乙基四环〔4，4，0，12，5，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将环烯由内（向）型到外（向）型的异构化的方法，该方法包括，在固体酸性催化剂存在下，将下式结构式（Ⅰ）的内（向）型环烯转化为相应的外（向）型的异构化作用，＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［１４］分别为氢原子，卤素原子，或烃基，Ｒ ↑［１５］至Ｒ↑［１８］分别为氢原子，卤素原子或烃基，或Ｒ↑［１５］或Ｒ↑［１６］与Ｒ↑［１７］或与Ｒ↑［１８］彼此相结合而生成单环或多环基，或Ｒ↑［１５］和Ｒ↑［１６］或Ｒ↑［１７］和Ｒ↑［１８］结合在一起形成亚烷基，ｎ为０或１，ｍ为０或正整数，其条件是ｍ和ｎ不能同时为０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：相根敏裕，山口英明，南修治，水野章，和村裕夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]