双三氟甲磺酰亚胺盐催化开环聚合制备聚酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种开环聚合制备聚酯的方法，属于高分子材料合成技术领域，利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。本发明专利技术提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，分子量分布窄的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成
，是指双三氟甲磺酰亚胺盐催化开环聚合制备聚酯的方法。
技术介绍
环酯的开环聚合被认为是合成脂肪族聚酯最可控的方法之一，运用该法合成的聚合物具有分子量可控且分子量分布较窄的特点。利用不同催化/引发体系，实现环酯的开环聚合制备生物降解聚酯，是环境友好型聚合物发展的重要途径。生物降解聚酯具有可循环、可降解等特性，不仅可解决塑料应用的白色污染问题，而且与传统工业高分子材料的资源消耗量大和环境负面影响相比，其在促进经济增长的同时，可以节约水、能源和原材料的消耗，同时减少废物排放。这类聚酯因聚合物内含有易水解的酯键，容易逐步分解成低聚物或单体，随后在微生物作用下进一步转化成二氧化碳和水，可以表现出一定生物相容性。这在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。在过去的十多年里，利用金属化合物制备聚酯的研究也是很多的。利用金属锌复合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350-11359；J.Am.Chem.Soc.2001，123，3229-3238)，金属铝复合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11291-11298)稀土金属复合物(Angew.Chem.2006，118，2848-2850)制备聚丙交酯，虽然这些聚合系统具有很高的活性，但是这些催化系统对空气和水高度敏感，并不适用于工业化生产。在众多金属复合物中，金属钙复合物更加受研究者的青睐，因为金>属钙廉价且无毒。(Chem.Commun.2011，47，2276-2278)中使用四氢硼酸钙的配合物催化丙交酯的开环聚合，催化剂的制备过程较复杂，还需要低温处理。在本专利中，我们采用双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂来催化环酯开环聚合。双三氟甲磺酰亚胺盐是一种在水和甲醇中都有很好溶解性的物质，所以在得到聚合物的过程中，不会出现催化剂残留的现象。且本体系采用本体聚合的方式，在反应体系中不需要使用额外的溶剂，更加方便工业化生产，在本体聚合体系中，一般采用较高的温度进行反应，使得反应体系对空气和水的敏感度大大降低。
技术实现思路
本专利技术提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，分子量分布窄的优点。本专利技术的技术方案本专利技术提供的双三氟甲磺酰亚胺盐催化的开环聚合制备聚酯的方法，利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。以上制备聚酯的方法中所述的内酯为丁内酯，戊内酯，己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；交酯为乙交酯，丙交酯。其中内酯δ-戊内酯，ε-己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；交酯为L-丙交酯。最优的内酯δ-戊内酯，ε-己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；交酯为L-丙交酯。所述的双三氟甲磺酰亚胺盐为双三氟甲磺酰亚胺钙，双三氟甲磺酰亚胺镁，双三氟甲磺酰亚胺锂，双三氟甲磺酰亚胺铝，双三氟甲磺酰亚胺锌，双三氟甲磺酰亚胺铜，双三氟甲磺酰亚胺钠，双三氟甲磺酰亚胺钾。最优的为双三氟甲磺酰亚胺钙。所述的有机醇ROH，其中R为烷基或苯基。所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，丁炔醇，苯丙醇，苯甲醇。最优的有机醇为苯甲醇。所述的方法反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时，所述的单体、双三氟甲磺酰亚胺盐、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。以上制备聚酯的方法中，所述的单体L-丙交酯的结构通式为：所述的单体三亚甲基碳酸酯的结构通式为：所述的单体δ-戊内酯的结构通式为：所述的单体ε-己内酯的结构通式为：所述的双三氟甲磺酰亚胺的钙盐的结构通式为：所述的聚L-丙交酯的结构通式为：所述的聚三亚甲基碳酸酯的结构通式为：所述的聚戊内酯的结构通式为：所述的聚己内酯的结构通式为：其中n，m，x，y分别代表不同的聚合度，比如说：若在投料的单体中的反应的丙交酯为1个，则n＝1，若在投料的单体中的反应的丙交酯为2个，则n＝2·····以此类推。m，x，y也是如此。在聚酯的制备方法中，聚合物的结构通过氢谱鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。在L-聚丙交酯的制备方法中，包括将单体L-丙交酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。反应温度为为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚丙交酯。在聚三亚甲基碳酸酯的制备方法中，包括将单体三亚甲基碳酸酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚三亚甲基碳酸酯的本体反应温度为60℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚三亚甲基碳酸酯。在聚戊内酯的制备方法中，包括将单体δ-戊内酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚戊内酯的本体反应温度为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚戊内酯。在聚己内酯的制备方法中，包括将单体ε-己内酯、双三氟甲磺酰亚胺钙、苯甲醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚己内酯的本体反应温度为120℃，反应时间为1～24小时。反应结束后，得到聚己内酯。本专利技术的有益效果1、采用双三氟甲磺酰亚胺钙催化体系，相比于有机锡盐、有机锌盐和有机铝盐等金属催化剂其所带来的金属残留，对细胞毒性大等确定得到较好的解决，所合成的聚酯具有较高的生物安全性，可在医疗材料领域有较好的应用。2、此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。3、采用本体聚合的聚合方式，反应体系中不需要添加额外的溶剂，方便工业化生产。附图说明图1.聚L-丙交酯的制备方法图2.聚三亚甲基碳酸酯的制备方法图3.聚丙交酯的氢谱图图4.聚三亚甲基碳酸酯的氢谱图具体实施方式以下用具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限制于此。交酯以L-丙交酯为实施例；碳酸酯以三亚甲基碳酸脂为实施例；内酯以δ-戊内酯，ε-己内酯为实施例。实施例1在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.432g，3mmol)、双三氟甲磺酰亚胺钙(0.053g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于：利用环酯作为反应单体，双三氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应得到聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于：利用环酯作为反应单体，双三
氟甲磺酰亚胺盐作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应
得到聚酯。
2.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的环酯包括内酯，
碳酸酯，交酯。
3.如权利要求2所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的内酯为丁内酯，
戊内酯，己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳
酸酯；所述的交酯为乙交酯，丙交酯。
4.如权利要求3所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的内酯为δ-戊内酯，
ε-己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；所述的交酯为L-丙交酯。
5.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于，所述的有机醇ROH中的
R为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，刘佳琦，李振江，王鑫，崔赛德，刘晶晶，赵成旭，陈诚，智绪，李晓佩，王慧颖，徐松泉，徐嘉熙，潘先福，刘亚亚，董鹤，孙和锐，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32