由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法技术

本发明专利技术提供一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，在压力釜加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂，氰基吡唑，先和一氯化硫反应，中间产物双硫不转釜，再通入计量好的三氟溴甲烷反应，反应完成后中和、洗涤、过滤、烘干得到硫醚。该工艺方法减少了一步处理工序，减少了三废量，提高了产品收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种硫醚（5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑的简称）的合成工艺方法。在压力釜加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂，氰基吡唑（即5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的简称）先和一氯化硫反应，中间产物双硫（即4,4＇—二硫双（5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑）的简称）不转釜，再通入计量好的三氟溴甲烷反应，反应完成后中和、洗涤、过滤、烘干得到硫醚。
技术介绍
硫醚（5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-4-三氟甲硫基吡唑的简称）是杀虫剂氟虫清的中间体，氟虫清是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫广谱，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，适用作物如水稻、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯、甜菜、大豆、油菜、茶叶、苜蓿、甘蔗、高粱、玉米、果树、森林、观赏植物、公共卫生、畜牧业、贮存产品及地面建筑等防除各类作物害虫和卫生害虫。合成硫醚的普遍方法是以氰基吡唑（即5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的简称）为原料，在乙腈和氯苯的混合溶剂中，加入一氯化硫反应，反应生成的大量氯化氢气体由尾气系统用碱液吸收，双硫反应速度很快，在1小时以内就可完全反应，反应时间延长副产物会显著增加，因而反应完必须快速进行后处理，反应产物析出过滤得到双硫（即5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑二硫化物），需要用大量的碱中和、并用大量水洗涤，此过程中会产生大量废气、废液、废渣，上述反应为常压反应，本步摩尔收率85-90%；然后在中压釜中，加入乙腈、双硫、碳酸氢钠等，再通入三氟溴甲烷合成硫醚，此步反应摩尔收率85-90%，两步总摩尔收率只有77%左右。此种方法一氯化硫的用量必须是理论量的2倍以上才能反应完全，反应完成后要中和、洗涤、过滤、烘干得到二硫化物，然后再转入压力釜中进行反应进而得到产品。
技术实现思路
本专利技术提供的由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，是针对二步法合成硫醚的方法普遍存在的下述缺点：以氰基吡唑（即5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的简称）为原料，在乙腈和氯苯的混合溶剂中，加入一氯化硫，反应在1小时以内完成，反应时间延长副产物会显著增加，因而反应完必须快速进行后处理，反应后中和，过滤合成双硫（即4,4＇—二硫双（5-氨基-3-氰基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑）的简称），然后在压力釜中，加入乙腈、双硫、碳酸氢钠等，通三氟溴甲烷合成硫醚，这样会产生大量废气、废液、废渣，而且溶剂乙腈无法重复使用，因而造成生产成本高、生产能力低等缺点。本专利技术提出的一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，其步骤如下：（1）在压力釜中加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂和原料氰基吡唑，通过缚酸剂调节PH值8-9，升温搅拌使其充分溶解，降温至10-20℃，从液面下连续泵入一氯化硫反应合成中间产物双硫，与此同时，连续通入三氟溴甲烷与中间产物双硫反应，一氯化硫的摩尔投入量是氰基吡唑的1.05-1.15倍，反应时间0.5-1小时；再升温至60-90℃保温反应5-7小时；所述缚酸剂为有机酸钠盐、有机酸钾盐。（2）反应完成后先常压回收乙腈套用，加水后再减压回收氯苯套用，溶剂回收完析出的物料经过滤、洗涤、烘干得到硫醚。上述由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，其特征在于：所述缚酸剂优选乙酸钠、甲酸钠、甲酸钾等。上述溶剂乙腈和氯苯的投入比优选乙腈：氯苯为1：1.5-2.5。本专利技术通过选用合适的缚酸剂、合适的反应温度、合适配比与加料方式、合适的酸碱度等，将两步反应都整合到同一压力釜中进行，使得双硫反应、硫醚反应可以同时进行，此一步法反应一氯化硫的投入量（摩尔数）仅是氰基吡唑的1.1倍左右，第一步反应进行的同时，直接进行下一步反应，这样减少了一步处理，提高了收率（摩尔收率可以达到90-95%，比两步法提高了15%以上），大大减少了三废量。采用本专利技术的工艺方法，可以使企业的盈利能力大幅提高，而三废的排放量却大幅降低，合成工艺的改变对企业和社会都有重大意义。具体实施方式实施例1在1升衬钛不锈钢反应釜（耐压5MPa）中加入乙腈200g、氯苯400g、氰基吡唑100g（含量97%）、甲酸钠40g，控制体系PH值在8-9，升温40℃搅拌0.5小时使物料溶解，用盐水降温至10℃，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜液面下泵入23g一氯化硫反应，加完由于反应放热，釜内温度自然上升至40℃。同时往同一压力釜中泵入60g三氟溴甲烷，通气时间1小时，通完气釜内压力在0.4MPa，升温至60℃保温反应7小时，此时釜内压力在0.8MPa左右，保温结束取样分析原料含量0.32%合格（原料不大于0.5%），泄压至常压，然后升温至90-100℃回收溶剂乙腈200g（含水10%，进一步处理得到无水乙腈套用），回收完乙腈，加入300g水控制100℃以下减压回收氯苯，约可回收氯苯380g，回收完溶剂降温至0℃，过滤、水洗、烘干，得到126g硫醚，含量95.2%，收率94.3%。实施例2在1升衬钛不锈钢反应釜（耐压5MPa）中加入乙腈250g、氯苯350g、氰基吡唑100g（含量98.1%）、乙酸钠43g，控制体系PH值在8-9，升温40℃搅拌0.5小时使物料溶解，盐水降温至20℃，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜中液面下泵入23g一氯化硫反应，加完由于反应放热，夹套通自来水控制釜内温度至40℃。同时往同一压力釜中泵入61g三氟溴甲烷，通三氟溴甲烷时间1小时，通完气升温至70℃保温反应6小时，釜内压力在1MPa以下，保温结束取样分析原料含量0.24%合格（原料不大于0.5%），泄压至常压，然后升温至90-100℃回收溶剂乙腈245g（含水10%，进一步处理得到无水乙腈套用），回收完乙腈，加入300g水控制100℃以下减压回收氯苯，约可回收氯苯337g，回收完溶剂降温至10℃，过滤、水洗、烘干，得到128g硫醚，含量94.6%，收率94.1%。实施例3在1升压力釜中加入乙腈200g、氯苯400g、氰基吡唑100g（含量97.3%）、48g甲酸钾，控制体系PH值在8-9，升温40℃搅拌0.5小时使物料溶解，盐水降温至20℃，夹套放出盐水，密闭容器，0.5小时内往反应釜中液面下泵入23g一氯化硫反应，加完由于反应放热，夹套通自来水控制釜内温度至40℃。同时往同一压力釜中泵入60.3g三氟溴甲烷，通三氟溴甲烷时间1小时，通完气升温至90℃保温反应5小时，釜内压力1.3MPa，取样分析原料含量0.18%合格（原料不大于0.5%），泄压至常压，然后升温至90-100℃回收溶剂乙腈180g（含水12%，进一步处理得到无水乙腈套用），回收完乙腈，加入300g水控制100℃以下减压回收氯苯，约可回收氯苯370g，回收完溶剂降温至0℃，过滤、水洗、烘干，得到115g硫醚，含量94.0%，收率84.7%。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，按下述步骤进行：（1）在压力釜中加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂和原料氰基吡唑，通过缚酸剂调节PH值8‑9，升温搅拌使其充分溶解，降温至10‑20℃，从液面下连续泵入一氯化硫反应合成中间产物双硫，与此同时，连续通入三氟溴甲烷与中间产物双硫反应，一氯化硫的摩尔投入量是氰基吡唑的1.05‑1.15倍，反应时间0.5‑1小时；再升温至60‑90℃保温反应5‑7小时；所述缚酸剂为有机酸钠盐、有机酸钾盐；（2）反应完成后先常压回收乙腈套用，加水后再减压回收氯苯套用，溶剂回收完析出的物料经过滤、洗涤、烘干得到5‑氨基‑3‑氰基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑4‑三氟甲硫基吡唑。

【技术特征摘要】
1.一种由氰基吡唑一锅法合成硫醚的工艺方法，按下述步骤进行：
（1）在压力釜中加入溶剂乙腈和氯苯、缚酸剂和原料氰基吡唑，通过缚酸剂调节PH值8-9，升温搅拌使其充分溶解，降温至10-20℃，从液面下连续泵入一氯化硫反应合成中间产物双硫，与此同时，连续通入三氟溴甲烷与中间产物双硫反应，一氯化硫的摩尔投入量是氰基吡唑的1.05-1.15倍，反应时间0.5-1小时；再升温至60-...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎春平，王永忠，
申请(专利权)人：乐平市康鑫医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36