一种合成氟虫腈的工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种工艺，旨在使用硫酸和过氧化氢作为氧化剂，通过氧化式II化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，制备式I化合物5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑（氟虫腈）。

Process for synthesizing Fipronil

The present invention provides a process to use sulfuric acid and hydrogen peroxide as oxidant, the oxidation of compounds of the formula II 5- amino -1- (2,6- two -4- three chlorine fluorine - phenyl) -3- cyano -4- three fluorine methyl thio pyrazole, the preparation of a compound of formula I 5- amino -1- (2,6- two -4- three chlorine fluorine - phenyl) -3- cyano -4- three fluorine - thylsulfinylpyrazole (fipronil).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种合成氟虫腈的工艺
本专利技术涉及一种制备5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3_氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)的工艺。
技术介绍
5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)是近二十年发展起来的重要的含氟1-芳基吡唑衍生物之一。它是一种新型农药，具有高效、低毒和残留物特别低的特点。商业用途的氟虫腈是在合适的溶剂中用氧化剂氧化硫代吡唑合成得到。该工艺使用了昂贵的腐蚀性化学品，如三氟乙酸/过氧化氢、间氯过氧苯甲酸/ 二氯甲烷/氯仿等等。欧洲专利EP295117公开了用间氯过氧苯甲酸来氧化5_氨基_1_( 2，6_ 二氯_4_三氟甲苯基)_3_氰基-4- 二氟甲基硫代吡唑，以制备5-氨基-1- (2, 6- 二氯-4- 二氟甲苯基)-3_氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的方法。制备中遇到的问题是，伴随形成的砜类化合物5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑难以从亚砜中脱除。已经发现，就选择性和产率而言，使用三氟乙酸和过氧化氢的混合物(三氟过氧乙酸)的结果最好。但问题是，大规模使用三氟乙酸与过氧化氢的混合物会导致工业反应容器的玻璃衬里受到腐蚀。该腐蚀是由于形成氟化氢所致，因而禁止在此类容器中使用该反应混合物。而且还发现，将硼酸等抑制腐蚀的化合物添加到反应混合物中，能够抑制腐蚀过程，降低腐蚀的速度，通常可降低至少于5微米/年的水平。 TO01/30760描述了 5_氨基-1-(2，6_ 二氯_4_三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基硫代吡唑的氧化法，采用三氟乙酸(TFA)与过氧化氢加硼酸进行氧化。硼酸用于预防玻璃/金属设备受到腐蚀。尽管在氧化过程中此方法可能有效，但TFA是一种昂贵的化学品，为了工艺的经济性，必须加以回收。美国专利US20090030211公开了一种制备氟虫腈的工艺。该工艺涉及在包含氧化剂、三氯乙酸和熔点抑制剂的介质中氧化5-氨基-3-氰基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-4-三氟甲基硫代吡唑。该工艺所采用的熔点抑制剂是一氯乙酸、二氯乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷、一氯代苯和卤代烷。该工艺使用三氯乙酸作为TFA (三氟乙酸)的替代溶剂，并且使用熔点抑制剂。印度专利IN183/MUM/2010公开了一种无需大量使用TFA制备氟虫腈的工艺。该工艺所使用的溶剂混合物可提供与三氟乙酸另加氧化剂和腐蚀抑制剂相同的选择性氧化级别。所使用的溶剂体系是一种混合比例为60:40%重量比至55:45%重量比的三氟乙酸与氯苯的混合物。中国专利CN101250158公开了一种合成氟虫腈的工艺，该工艺将5_氨基_3_氰基-1-(2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-4-三氟甲基硫代吡唑在一种溶剂和硫酸介质中进行氧化，其中用到的相转移催化剂选自包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、4-N，N-二甲基吡啶、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵的一组化合物。但是，中国专利CN101250158所公开的工艺因使用相转移催化剂而成为一种昂贵的工艺。而且，中国专利CN101250158所公开的工艺涉及在硫酸中溶解氧化剂，造成氧化剂降解，导致氧化不完全。该工艺因而显示出不稳定的产率和品质。因此，感觉需要开发一种简单、廉价的合成氟虫腈的方法，克服与上述工艺相关的缺点。
技术实现思路
本专利技术有以下一些目的:.提供一种制备5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺具有稳定的产率和品质。.提供一种制备5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺无需使用相转移催化剂。.提供一种制备5-氨基-1- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑的工艺，该工艺安全、方便、易于商业规模的运营以及成本效益好。概述根据本专利技术，提供了一种制备氟虫腈的工艺，该工艺包括以下步骤:a.在-10°C至40 °C的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自由二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯组成的组，该反应混合物包含式II的化合物5-氨基-1- (2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸；b.用温度范围为10°C至25°C的水骤冷所述产品混合物；c.在温度范围为60°C至70°C下加热骤冷的产品混合物，得到一种包含水相(含有硫酸)和有机相(含有氧化的产物)的双相体系；d.通过分离水相析出所述的有机相；e.中和析出的有机相(含有氧化的产物)，得到粗氟虫腈；以及f.结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。通常，所使用的过氧化氢量的范围为0.9至1.6摩尔每摩尔式II化合物。通常，所使用溶剂量为100至7000毫升每摩尔式II化合物。通常，所使用浓硫酸量为400至3000克每摩尔式II化合物。在本专利技术的一个优选实施例中，浓缩步骤(d)中分离有机相后所获得的水相，得到浓度范围为75%至85%重量比的浓硫酸。【具体实施方式】本专利技术提供了一种工艺，旨在通过氧化式II化合物5-氨基-1-(2，6- 二氯_4_三氟甲苯基)-3_氰基-4- 二氟甲基硫代吡唑，制备式I化合物5-氨基-1-(2, 6- 二氯-4- 二氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(氟虫腈)Cl CN Cl'CN,_I M-fj-( N=rf ImII.............丨丨丨丨丨丨L.^.CF8-U //-NvCF3-^C /V*Nx _.w> VV /Ix...............1\\ ftX.............- \—( >~~\'-( I \ 飞 'L2 隱》a L2 sCF>[I][II]根据本专利技术制备氟虫腈的工艺包括以下步骤:?制备一种混合物，其中含有化合物5-氨基-1-(2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基-4-三氟甲基硫代吡唑和一种溶剂；.冷却该混合物到-10°C至20°C的温度范围，然后在3至4小时后，添加一种无机酸，得到一种反应混合物；.添加一种氧化剂到该反应混合物中，并维持-10°C至20°C的温度范围；.保持10°C至50°C的温度范围反应I至8小时，得到一种氧化产物混合物；.在大约2小时后，通过将该混合物缓慢添加到冷水中以骤冷该产物混合物；.在大约60°C至70°C的温度下加热该骤冷后的混合物，得到一种包含水相和有机相(含有氧化的产物)的双相体系；.通过分离水相析出所述的有机相；.中和析出的有机相(含有氧化的产物)，得到粗氟虫腈，以及?结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。氧化剂可随无机酸一起添加，但要注意不可将氧化剂添加到硫酸中，因其会降解氧化剂。无机酸是浓硫酸(H2SO4),其浓度范围为75-98%重量比。所使用的浓硫酸(H2SO4)量的范围为400至3000克每摩尔式II化合物。氧化剂是过氧化物，选自由过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及过氧化钠组成的组。优选氧化剂是浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氟虫腈的工艺，所述工艺包括以下步骤：a.在?10℃至40℃的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自包括二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯的一组化合物，该反应混合物包含式II的化合物5?氨基?1?（2,6?二氯?4?三氟甲苯基）?3?氰基?4?三氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸；b.用温度范围为10℃至25℃的水骤冷所述产品混合物；c.在温度范围为60℃至70℃下加热骤冷的产品混合物，得到一种包含水相（含有硫酸）和有机相（含有氧化的产品）的双相体系；d.通过分离水相析出所述的有机相；e.中和析出的有机相（含有氧化的产品），得到粗氟虫腈；以及f.结晶粗氟虫腈，得到氟虫腈晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.30 IN 1589/MUM/20111.一种制备氟虫腈的工艺，所述工艺包括以下步骤: a.在-1(TC至40°C的温度范围下，采用浓度范围为40%至70%重量比的过氧化氢，在一种溶剂中氧化一种反应混合物，旨在获得一种氧化的产品混合物，该溶剂选自包括二氯化乙烯、二氯化亚甲基、四氯化碳、氯仿，二溴乙烷、溴苯、氯苯和邻二氯苯的一组化合物，该反应混合物包含式II的化合物5-氨基-1- (2，6- 二氯-4- 二氟甲苯基)-3-氰基-4- 二氟甲基硫代吡唑和浓度范围为75%至98%重量比的浓硫酸； b.用温度范围为10°C至25°C的水骤冷所述产品混合物； c...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·H·伽达，
申请(专利权)人：K·H·伽达，
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