氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法技术

本发明专利技术属于杀虫剂氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的合成方法。本方法是以三氯异氰尿酸为氧化剂，以室温离子溶液与乙腈的混合液为溶剂，在催化剂的存在下，将化合物２进行选择性氧化，制得化合物１。以化合物３和卤代烷烃为起始原料，在促进剂的存在下，制备得到化合物２。本方法具有操作简便，收率好，对环境友好，成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑衍生物的新方法。 如1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑(氟虫腈，英文 名Fipronil); 1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑(乙虫腈， 英文名Ethiprole); 1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基巯基-5-氨基吡挫；以及 其它卜(2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-垸基巯基-5-氨基吡啤的合成。
技术介绍
1- (2, 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑衍生物是具有杀虫活性的化合物。 如氟虫腈l-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑是一种高效杀虫剂， 可用于防治水稻，蔬菜，果树，棉花及玉米等多种作物害虫，对哺乳动物的毒害小，对农作 物和种子没有毒害，是一种很有发展前途的杀虫剂。乙虫腈l-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑是一新型苯基吡唑类杀虫剂，广泛用于防治粮食，棉花，玉米，苜 蓿，花生，大豆，以及储藏谷物中的害虫。化合物1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氣基-5-氨基吡唑，吡唑环上4位被取代的衍生物也广泛被研究，用于复合杀虫剂。 欧洲专利EP 668269中合成氟虫腈的方法，是由中间体卜(2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑直接与三氟甲基亚磺酰氯反应， 一步合成目标产物。但涉及到重排反应，且 三氟甲基亚磺酰氯难配置，成本高，难适用于工业化生产。欧洲专利EP295117采用间氯过 氧苯甲酸氧化1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基巯基-5-氨基吡唑得到1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑。但反应时间长，导致副产 物增多，产率低。美国专利US 6620943是以三氟乙酸与双氧水反应，现场得到三氟甲基过氧乙酸，然后氧化l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲硫基-5-氨基吡唑，合成1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑。这是目前最适合 工业化生产的合成路线。此路线最后一歩的合成方法涉及以双氧水为氧化剂，以三氟乙酸为 溶剂，以l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基巯基-5-氨基吡唑为底物，在12 。C下反应，制备氟虫腈。这种方法极大地提高了氧化的选择性和产率。有较好的工业化应用 价值。但是三氟乙酸昂贵，强腐蚀，回收处理较困难。由于氧化生成的砜很难与目标产物分 离，目前氧化l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲巯基-5-氨基吡唑制备1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲亚磺酰基-5-氨基吡唑，仍要解决的问题是提高氧化 的选择性，避免1- (2, 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲磺酰基-5-氨基吡唑的生成， 以及探索低成本、简便、易操作的反应体系。欧洲专利E.P. 0295117中制备l-(2,6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑 是用双氧水氧化l-(2，6-二氯-4三氟甲基苯基)-4-乙巯基-5-氨基吡唑得到。运用此方法，收率良 好，但是使用双氧水氧化难免会有氧化过量的现象，从而加大提纯的困难，而且原料l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙巯基-5-氨基吡唑的制备过于复杂，产率低。如美国专利US 5814652以l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑为底物和碘代烷烃在氮气保护 下，-7。C下反应，制备系列的l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-垸基巯基-5-氨基吡 啤，产率低。其原料l-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑的制备也相当复杂，条 件非常苛刻。欧洲专利E.P. 0295117描述了在-78。C下，用硫氰酸钾和l-(2，6-二氯-4-三氟甲 基苯基)-5-氨基吡唑反应制备1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-氰巯基-5-氨基吡唑的方法。上述 方法合成乙虫腈所遇到的问题乃是条件过于苛刻，操作处理过于复杂，产率低，无法实现工 业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有氧化方法和吡唑环4位上的烷基巯基化方法的缺陷，提供一种原料易得、操作简便、对环境友好、选择性氧化，低成本合成氟虫腈、乙虫腈及其衍生物的 新方法。结构式如下化合物1中R代表三氟甲基、各种饱和烷基、烯丙基、苄基和苯基羰甲基。化合物2中R代表各种饱和烷基、烯丙基、苄基和苯基羰甲基。本专利技术所述的1- (2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡 唑和1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基-吡唑的合成方法，其 特征是分别以1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲巯基-5-氨基吡唑和1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-乙基巯基-5-氨基-吡唑为原料，以乙腈和二氯甲烷的混合 液为溶剂，或以乙腈和离子液的混合液为溶剂，以三氯异氰尿酸(TCCA)为氧化剂，在三氯 化钌的催化下，40~50°(:下反应0.5~1小时，倒入冷水中搅拌，过滤，柱层析得到目标产物， 无氧化副产物。上述合成方法的反应式如下所述的离子液为烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子溶液，室温离子液体的化学结构式为:<formula>formula see original document page 7</formula>其中，R， R'或R"分别代表碳原子数为1~16的烃基，包括直链烃基或支链烃基;Y— = BF4—、 PF6—、 AsF6—、 SbF6—、 CF3COO—、 C3F7COO—、 CF3S02—、 CF3S03—、 (CF3S02)2N—或(0^5802)2<。所述的催化剂是一种碱性化合物，这种碱性化合物是吡啶或其取代物。 本专利技术所述的1- (2,6 —二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-烷基巯基-5-氨基吡唑的合 成方法，其特征是以DMF为溶剂，以亚磺酸盐或水合肼为促进剂，在碱金属盐的存在下， 用1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基-吡唑-4-二硫醚和卤代烷烃在室温下反应制备。上述合成方法的反应式如下<formula>formula see original document page 7</formula>所述的碱金属盐可以是Na2HP04， K2C03， KHC03, KF， CsF， Na2C03， NaHC03， HCOONa反应式中R代表烷基，烯丙基，苄基，苯基羰甲基；X代表溴和碘。 亚磺酸盐可以是连二亚硫酸钠，羟甲基亚磺酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠。本专利技术中涉及的氟虫腈和乙虫腈的合成方法，其技术关键是分别以1-(2， 6-二氯-4-三氟 甲基)苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种１－（２，６－二氯－４－三氟甲基苯基）－３－氰基－４－烷基亚磺酰基－５－氨基－吡唑（化学式１）的合成方法，其特征是以室温离子液和乙腈的混合液为溶剂，在催化剂的存在下，１－（２，６－二氯－４－三氟甲基苯基）－３－氰基－４－烷基巯基－５－氨基－吡唑（化学式２）和三氯异氰尿酸在４０～５０℃的温度下，反应１小时，冷却，倒入水中搅拌，过滤，得到１－（２，６－二氯－４－三氟甲基苯基）－３－氰基－４－烷基亚磺酰基－５－氨基－吡唑（化学式１）。＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钟平，汤日元，张小红，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]