Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，属于化学合成领域。本发明专利技术以六氯丁二烯(HCBD)为原料，采用气相催化氯氟化分离得到2，3‑二氯六氟2‑丁烯、液相脱氯得到六氟2‑丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(Z‑HFO‑1336mzz)。采用六氟‑2‑丁炔催化加氢得到高选择性的Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯，同时其产物易于与副产物及原料分离。本发明专利技术具有起始原料易得，催化剂活性高、使用寿命长的特点，并且原料可循环利用，达到了零排放标准。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的制备方法，尤其涉及一种以六氯丁二烯为起始原料，先在氟化催化剂存在下发生氯氟化反应，再在锌粉存在下发生脱氯反应，最后在氢化催化剂存在下加氢得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。
技术介绍
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)，具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，被认为是最有潜力替代1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的理想替代品，可以用作制冷剂、发泡剂、灭火剂等。美国专利US5463150报道了在环丁砜溶剂中，190℃，1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷或2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与KF发生液相F-Cl交换反应，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其产率分别为89.6％和82.5％。美国专利US5516951报道了1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷与铜粉、二乙胺发生偶联得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其转化率高达62％，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的选择性则为88％。美国专利US2011288349A1报道了采用六氟丙烯和三氯甲烷为起始原料，经六氟丙烯与三氯甲烷的加成反应、1，1，1-三氯-2，2，3，4，4，4-六氟丁烷的F-Cl交换反应、1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷脱氟化氢、八氟-2-丁烯加氢脱氟共四步反应合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。日本专利JP2010001244报道了1，1，1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为起始原料，经锌粉偶联、锌粉脱氯两步反应得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。中国专利CN201310082246.3报道了六氯丁二烯为起始原料，经在五氯化锑或四氯化钛存在下六氯丁二烯与HF的液相加成反应、1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯的锌粉脱氯反应共两步得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。上述技术路线中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。这些路线存在以下缺陷：首先，各种文献没有单一列出Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的单程产率数据，所给的产率一般都是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率之和，一般方法中Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率很低，而E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯则很高；其次，以1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷，2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或1，1，1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为起始原料的路线存在原料价格昂贵、不易获得的缺陷；以1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷为起始原料的偶联路线则存在产生大量难以回收的废液，所产生的污染很严重；六氟丙烯为起始原料的路线比较长，而且六氟丙烯难以运输，存在爆聚的危险；六氯丁二烯为起始原料的路线在腐蚀严重，污染严重的问题，其中五氯化锑或四氯化钛与HF组成的液相体系对设备装置的腐蚀性极强，而且产生的污染也极为严重。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种原料安全易得且价格低廉，单程产率较高，催化剂活性高、使用寿命长，可实现零污染生产的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，经精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。所述氢化催化剂为Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％和95％～99.9％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为20～250℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：1～20，接触时间为2～20s。优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为150～200℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：5～10，接触时间为5～15s。所述氢化催化剂的制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得氢化催化剂。其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；所述多孔性金属氟化物按照如下方法制备：向相应的金属可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，从而得到多孔性金属氟化物。所述沉淀剂为氨水，使用氨水和稀硝酸调节pH值使沉淀完全。所述气相催化氢化反应的产物流中得到其反应条件为：产物流中包括Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，所述精馏采用下述步骤：一次蒸馏回收氢气，二次蒸馏回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，三次蒸馏得到目标产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法为：在溶剂存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉发生液相脱氯反应，通过精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。所述液相脱氯的反应条件为：常压下，反应温度为30～70℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为0.7～1.6：1，反应时间为0.5～5小时。所述溶剂为高沸点的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇中的一种或几种。优选：溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度为55～65℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为1～1.3：1，反应时间为0.5～2小时。所述精馏分离为液相脱氯采用反应分离一体化装置进行反应，反应完成后直接蒸馏出目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。所述E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯的制备方法为：在氟化催化剂存在下，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气发生气相催化氯氟化反应，经精馏分离得到中间体E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯。其中氟化催化剂由四价铬离子和金属元素组成，四价本文档来自技高网...

【技术保护点】
Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，经精馏分离得到Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯。

【技术特征摘要】
1.Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，经精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，所述氢化催化剂为Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％和95％～99.9％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。3.根据权利要求2所述的方法，所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为20～250℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：1～20，接触时间为2～20s。4.根据权利要求3所述的方法，所述反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为150～200℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：5～10，接触时间为5～15s。5.根据根据权利要求2所述的方法，所述氢化催化剂的制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得氢化催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；所述多孔性金属氟化物按照如下方法制备：向相应的金属可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，从而得到多孔性金属氟化物。7.根据权利要求6所述的方法，所述沉淀剂为氨水，使用氨水和稀硝酸调节pH值使沉淀完全。8.根据权利要求1所述的方法，所述气相催化氢化反应的产物流中得到其反应条件为：产物流中包括Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，所述精馏采用下述步骤：一次蒸馏回收氢气，二次蒸馏回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，三次蒸馏得到目标产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。9.根据权利要求2所述的方法，所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法为：在溶剂存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉发生液相脱氯反应，通过精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。10.根据权利要求9所述的方法，所述溶剂为高沸点的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇中的一种或几种。11.根据权利要求10所述的方法，所述液相脱氯的反应条件为：常压下，反应温度为30～70℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，贾晓卿，周晓猛，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11