包括腈化步骤的用于合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯方法技术

本发明专利技术涉及用于通过使用C10和C11ω-链烯酸酯作为原材料来合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯的方法，包括在气相或气-液混合相中的连续腈化步骤，复分解步骤和氢化还原步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于通过使用C10和C11ω-链烯酸酯作为原材料来合成C11和C12ω-氨基链烷酸酯的方法，包括在气相或气-液混合相中的连续腈化步骤，复分解步骤和氢化还原步骤。【专利说明】包括腈化步骤的用于合成Cl 1和Cl 2 ω -氨基链烷酸酯方法获得本专利技术的研究工作接受了在项目编号241718 EUROBIOREF的7i6meProgramme Cadre (FP7/2007-2013)框架中的欧盟部分的资助。本专利技术涉及用于合成Cll和C12 ω-氨基链烷酸的酯的方法，包括通过使用ClO和Cll ω-链烯酸酯作为原材料的复分解步骤。聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸组成的整个系列的单体，其通常称为尼龙(Nylon)，其通过分开两个酰胺官能团_ CO-NH-的亚甲基链(CH2)n的长度进行表征。因此已知为尼龙-6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11和尼龙13等。〃高级的"尼龙11和13，其例如使用ω-氨基酸作为单体，在这种类别中占据不同的位置，由于它们不从产生自石油的产品(C2至C4烯烃、环烷烃或者苯)而是从在天然油中包含的脂肪酸/酯进行合成。 使用脂肪酸作为原材料的方法的一个实例为由从植物或者动物油提取的脂肪酸制备脂族腈和/或胺的方法。这种方法描述在Kirk-Othmer百科全书第2卷第4版第411页中。该脂肪胺分多个步骤获得。第一步涉及植物油或者动物脂肪的甲醇分解或者水解，分别地制备脂肪酸的甲酯或者脂肪酸。该脂肪酸甲酯可以随后进行水解以形成脂肪酸。该脂肪酸随后通过与氨的反应被转化为腈，和最后通过如此获得的腈的氢化被转化为胺。环境方面的当前发展此外在化学领域内引起优选使用来源于可再生来源的天然原材料。由于这种原因，已经进行了某些研究与开发工作以在工业上建立使用脂肪酸/酯(作为用于制备这些ω-氨基酸单体的原材料)的方法。主要工作考察了从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其为尼龙9的前体。关于这种单体，可以提到著作“n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties” - 1997，由J.Wiley and Sons出版,在其第2.9章(第381-389页)中专注于9-尼龙。在用于制备聚酰胺类型聚合反应单体的工业中，存在仅仅很少使用天然油作为原材料的方法的实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的少有的实例之一是使用蓖麻油酸甲酯(其从蓖麻油提取)、11-氨基十一烷酸甲酯(其是用于合成Rilsan 11?的基料)的制备方法。这种方法描述在由Editions TECHNIP (1986)出版的A.Chauvel等的著作“LesProcedes de P6trochimie”中。11_氨基^--烧酸以多个步骤获得。第一步涉及蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解，产生蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以一方面得到庚醛和另一方面得到十一碳烯酸甲酯。后者通过水被转化为酸形式。形成的酸随后经受溴氢化作用以得到ω-溴化的酸，其通过氨解作用被转化为11-氨基^^一烷酸。此后， 申请人:已经继续他们的基于使用天然油(其是油酸、蓖麻油酸、acidelesquerolique、芥酸或者其它酸的来源)合成这些高级单体的方法的工作。由此,本 申请人:已经开发出一种途径，其中酸官能在方法期间通过腈化(氨化作用)被转化为腈官能团，以在通过使用丙烯酸酯的氧化裂解或者复分解在分子中引入酸或者酯官能团之后，在该转化结束时被还原成伯胺官能团。正是在这种背景下， 申请人:提交专利申请W02010/055273，其包括该方法的不同实施方案，它们所有涉及形成ω -不饱和脂族腈。在本专利技术的方法中，一个重要的步骤是不饱和脂肪酸的酸/酯官能团的腈化。用于从脂肪酸合成腈的反应流程可以总结如下。【权利要求】1.用于从分别包含10或者11个碳原子的ω-不饱和酸或者酯合成包含11或者12个碳原子的ω-氨基-链烷酸或者酯的方法，特征在于它包括三个主要步骤: 1)在以气相或者以气-液混合相连续运行的反应器中，在固体催化剂存在时，通过氨的作用，使式CH2=CH- (CH2) n-COOR的所述进料的ω -不饱和酸/酯腈化，其中η是7或者8，R是H或者包含I至4个碳原子的烷基，然后 2)通过与式CH2=CH-COOR1的丙烯酸酯的复分解使获得的式CH2=CH-(CH2)n-CN的腈转化，其中R1是H或者包含I至4个碳原子的烷基，和最后 3)使式R1OOC-CH=CH- (CH2) n_CN化合物的腈官能团氢化还原，得到式R1OOC- (CH2)n+2-CH2NH2的氨基酸或者氨基酯。2.根据权利要求1的方法，特征在于在以气相进行的腈化步骤期间，在固体催化剂存在时，使ω-不饱和脂肪酸酯蒸发并且升温至180至350°C，与引入温度为150至600°C的氨接触，压力为0.1至10个大气压，优选0.5至5，更优选I至3个大气压(绝对压力)。3.根据权利要求2的方法，特征在于反应温度通常为200至400°C，优选250至350°C，和反应剂的引入流速使得与固体催化剂的接触时间为I秒至300秒。4.根据权利要求1的方法，特征在于ω-不饱和脂肪酸酯的腈化步骤根据“滴流床”技术以混合相进行实施，ω-不饱和脂肪酸酯，任选地被预热，逐渐地以漫流液体形式通过固体催化剂上方，该固体催化剂被加热至这样的温度，该温度使得该酯的逐渐部分蒸发，允许与在该催化剂表面接触的或者在其紧邻附近处的氨发生反应。5.根据权利要求4的方法，特征在于该反应温度通常为200至400°C，优选为250至350°C，和酯的引入流速使得液相在反应器中的平均停留时间低于I小时，优选低于30分钟。6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于该反应剂的NH3/脂肪酯的摩尔比为I至50，优选3至30，更优选5至20。7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于所述固体催化剂选自由单独或者混合的金属如 Zr、Ce、T1、Mo、W、V、S、P、Ta、Ga、In、Sc、Nb、Hf、Fe、Zn、Sn、Al、Si 的氧化物组成的金属氧化物家族。8.根据权利要求7的方法，特征在于构成该催化剂的氧化物或者混合氧化物可以使用其它金属进行掺杂，适合于该应用的掺杂剂包括:稀土、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Ho、Yb、以及 Cu、N1、Fe、Pb、Sn、In、Mn、Co、Mo、W、Nb、Zn、Cr、S1、Mg、Ca、Sr、Sc 和 Y。9.根据权利要求7和8任一项的方法，特征在于该催化剂具有10-500m2/克，优选40-300 m2/克的比表面积。10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于与丙烯酸酯类型化合物的交叉复分解反应在20至100°C的温度，通常在大气压下进行实施，以允许在钌基催化剂存在时乙烯容易释放。11.根据权利要求1-10任一项的方法，特征在于含钌催化剂优选地选自以下通式的带电荷或者不带电荷的催化剂: (Xl) a (X2) bRu (碳烯 C) (LI) c (L2) d 其中: ?a、b、c和d是整数,其中a和b等于O、I或2 ;c至d等于O、1、2、3或4,?XI和X2,其是相同或者不同的,每个表示带电荷或者不带电荷的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JL库蒂里耶，JL迪布瓦，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：
国别省市：