介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形介孔复合材料，含有该球形介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的方法，其中，该球形介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料。采用本发明专利技术的所述球形介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。

【技术实现步骤摘要】
介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法
本专利技术涉及一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形介孔复合材料，含有该球形介孔复合材料的负载型催化剂，一种制备负载型催化剂的方法，由该方法制备的负载型催化剂、该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的方法。
技术介绍
2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环是重要的有机合成中间体。一般情况下，2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环主要由氧化环丙烷和丙酮通过缩酮反应制得。传统的氧化环丙烷和丙酮的缩酮反应的催化剂为无机液体(例如硫酸、盐酸、磷酸等)，但因其腐蚀作用大，引发的副反应多、反应后产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷而导致其使用受到一定的限制。随着全球对催化工艺绿色化的重视程度增加，固体酸催化工艺取代液体酸催化工艺已势在必行。近几年研究表明，一些固体酸、Lewis酸盐、分子筛和离子液体等对合成2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环具有良好的催化作用。在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚，进而降低2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环制备工艺中氧化环丙烷的转化率。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形介孔复合材料，以及该球形介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形介孔复合材料，含有该球形介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，和使用该负载型催化剂的制备2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的方法。为了达到上述目的，本专利技术的专利技术人通过研究后发现，将具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料结合起来，并且将该介孔复合材料通过喷雾干燥法制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有一维直通孔道结构和笼状立方结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于缩酮反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本专利技术。为此，本专利技术提供了一种球形介孔复合材料，其中，该球形介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介孔复合材料的平均平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。本专利技术还提供了一种制备球形介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；(2)提供具有笼状立方结构的介孔分子筛材料或者制备具有笼状立方结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(4)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形介孔复合材料的平均平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。本专利技术还提供了由上述方法制备的球形介孔复合材料。本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形介孔复合材料。本专利技术还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本专利技术的所述球形介孔复合材料。本专利技术还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。本专利技术还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。本专利技术还提供了一种2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，将氧化环丙烷和丙酮接触，以得到2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环，其中，所述催化剂为根据本专利技术的上述负载型催化剂。根据本专利技术的所述球形介孔复合材料，结合了具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料、具有笼状立方结构的介孔分子筛材料以及球形载体的优点，使得该球形介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在有机反应中使用的负载型催化剂的载体。在本专利技术的所述负载型催化剂中，作为载体的球形介孔复合材料具有介孔分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载型催化剂在用于有机反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料的转化率。另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的所述球形介孔复合材料的X-射线衍射谱图；图2是根据本专利技术的所述球形介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；图3是根据本专利技术的所述球形介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；图4是根据本专利技术的所述球形介孔复合材料的孔径分布曲线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种球形介孔复合材料，其中，该球形介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介孔复合材料的平均平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。根据本专利技术的所述球形介孔复合材料同时具有一维直通孔道结构和笼状立方结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形介孔复合材料，其特征在于，该球形介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介孔复合材料的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2‑6纳米，所述第二最可几孔径为15‑50纳米。

【技术特征摘要】
1.一种球形介孔复合材料，其特征在于，该球形介孔复合材料含有具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与笼状立方结构的介孔分子筛材料的重量比为1：0.1-10。3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与笼状立方结构的介孔分子筛材料的重量比为1：0.5-2。4.一种制备球形介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；(2)提供具有笼状立方结构的介孔分子筛材料或者制备具有笼状立方结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(4)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为1-200重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比为1：0.1-10。6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为50-150重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比为1：0.5-2。7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：200-400：250-400：70-150。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液；四甲氧基硅烷与所述酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。11.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，制备具有笼状立方结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、氯化钾和二甲苯的存在下，将正硅酸乙酯与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，王洪涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11