本发明专利技术公开的一种ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球，该空心球的球壳从内向外依次为ZnO/ZnFe2O4层和C层，每层厚度均在10纳米以下。本发明专利技术利用模板吸附方法，通过分步吸附和后续的水热及退火处理等步骤制备得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米空心球结构。本发明专利技术制备的ZnO/ZnFe2O4/C纳米空心球结构核壳结构规整，且每层厚度可以调控，ZnO和ZnFe2O4的晶粒尺寸在6~10纳米，结晶性能好，且比表面积大于200 m2/g。本发明专利技术的方法简单、成本较低，利于工业化生产，在锂离子电池、超级电容器、气体传感和光催化分解水制氢等方面有很好的应用。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】Zn0/ZnFe204/C纳米结构空心球及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种Zn0/ZnFe20 4/C纳米结 构空心球及其制备方法。
技术介绍
人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重 视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、 化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能 源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突 出的环境问题推动了"氢能经济"的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人 类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化 石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再 生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源 短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再 生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电 解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解 水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。 在半导体材料光催化体系内，氧化锌（ZnO)因为具有光催化活性高、电子迀移速率 快、无毒、价格便宜等优点被认为是非常有前途的光催化材料。但是由于氧化锌（ZnO)的内 部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接 在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生 电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其 复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域 的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂 和半导体光催化剂的复合等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成 本和资源储量的限制。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为复合材 料一般会形成异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成， 因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独 特的理化特性。铁酸锌（ZnFe 2O4)具有高导带底和优良的光催化活性，可以和氧化锌形成 很好的type- II异质结构，可以有效地实现光生电子-空穴的有效分离，从而提高光催化效 率。 此外，近几年研究发现，将无定形碳与光催化材料复合可以有效地提高光催化材 料在可见光下的光催化效率。 但是，到目前为止，人们制备的Zn0/ZnFe204异质结均处于微米级别，虽然可以提 高光生电子空缺对的分离，但是由于以异质结的尺寸远远小于该材料的尺寸，因此大部分 光生电子空缺对还是会在体内复合，因此我们需要迫切的制备出纳米尺寸的异质结，尤其 是小于10纳米的异质结，进一步提高光生电子空缺对的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种比表面积大、光催化效率高且制备方法简单的ZnO/ ZnFe 204/C纳米结构空心球及其制备方法。 本专利技术的Zn0/ZnFe204/C纳米结构空心球，该空心球的球壳从内向外依次为ZnO/ ZnFe 2O4层和无定型碳层，每层厚度均在10纳米以下；ZnO/ZnFe 204层中ZnO晶粒与ZnFe 204 晶粒之间形成纳米异质结，ZnO和ZnFe2O4的晶粒尺寸在6~10纳米，所述的空心球的直径为 80~600纳米。 制备上述的Zn0/ZnFe204/C纳米结构空心球的方法，包括如下步骤： 1) 吸附Zn离子：将硝酸锌加入到DMF (N，N-二甲基甲酰胺）中，制备Zn离子浓度为 0. 01~0.1 M的Zn离子吸附液，将表面具有羧基和羟基的球状模板加入到上述溶液中，使球 状模板含量为5g/L~50g/L，超声0. 5h~lh使球状模板充分分散，搅拌吸附12~36h后抽滤， 并用乙醇洗涤，之后将获得的样品置于50~90°C烘箱中，干燥6~24h ;上述所述的球状模 板为碳球、PS球或SiO2球； 2) 吸附Fe离子：将硝酸铁加入到DMF中，制备Fe离子浓度为0. 001~0.0 lM的Fe离 子吸附液，将步骤1)中干燥后的样品加入到Fe离子吸附液中，超声0. 5h~lh使其充分分 散，搅拌吸附4~12h后离心，并用乙醇洗涤，之后将获得的样品置于50~90°C烘箱中，干燥 6 ~24h ; 3) 去除模板：将步骤2)中干燥后的样品在400~600°C下于空气中热处理6~48h，以 去除碳球模板或PS球模板，获得Zn0/ZnFe 204纳米结构空心球；或者将步骤2)中干燥得到 的样品在400~600°C下于空气中热处理6~48h后，再在60~100°C下浸入浓度为1~ 20M的NaOH溶液中保持1~24h，以去除SiO 2球模板，获得ZnO/ZnFe 204两层纳米结构空心 球； 4) 添加无定形碳层：将10~50mg步骤3)得到的的Zn0/ZnFe204纳米结构空心球加入 到10~30mL浓度为0. 01~0. 5M的葡萄糖水溶液中，超声0. 5h~lh使其充分分散，之后加热到 60~100°C，在搅拌的条件下，将水挥发干，将得到的产物在惰性气体的保护下加热到400~ 600°C，并保温6~48h，得到Zn0/ZnFe 204/C纳米结构空心球。 本专利技术中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004, (29), 3827-383U Lou, X. W. ; Archer, L. A. ; Yang, Z·，JoVawcei/ifeteria/s 2008, iY? (21)，3987-4019 以及 Wang, D. ; Hisatomi, T. ; Takata, T. ; Pan, C. ; Katayama, M. ; Kubota, J. ; Domen, K. , Angewandte Chemie International Edition 52 (43), 11252-11256. 本专利技术中，利用模板法，先吸附Zn离子，之后再吸附Fe离子，在热处理去除模板的同 时，氧化锌和氧化铁会生成铁酸锌，而反应剩余的氧化锌与生成的铁酸锌就形成了异质结。 之后再在Zn0/ZnFe20 4纳米结构空心球的表面沉积一层葡萄糖，在惰性气体的保护下，热处 理葡萄糖就会变成无定形碳，从而得到Zn0/ZnFe 204/C纳米结构空心球。 本专利技术的有益效果在于：本专利技术的Zn0/ZnFe204/C纳米结构空心球，由Zn0/ZnFe 204 层和C层紧密构成，每层的厚度都在10纳米以下，空心球直径为80~600纳米，ZnO和 ZnFe2O 4的晶粒尺寸在6~10纳米，无定形碳层可作为电子传输层和保护层，本专利技术的空心球 结晶性能好，且比表面积大于200 m2/g。本专利技术的方法简单、成本较低，实本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球，其特征在于该空心球的球壳从内向外依次为ZnO/ZnFe2O4层和无定型碳层，每层厚度均在10纳米以下；ZnO/ZnFe2O4层中ZnO晶粒与ZnFe2O4晶粒之间形成纳米异质结，ZnO和ZnFe2O4的晶粒尺寸在6~10纳米，所述的空心球的直径为80～600纳米。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽萍，宋辉，李亚光，楼子瑞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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