引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法技术

本发明专利技术提供了一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，包括：基底上形成均聚物刷/毡；将嵌段共聚物涂覆在均聚物刷/毡上；诱导嵌段共聚物相分离自组装形成具有纳米结构的共聚物层；去除所述具有纳米结构的共聚物层中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移到基底上。本发明专利技术采用均聚物刷/毡引导嵌段共聚物形成纳米结构，由于本发明专利技术均聚物刷/毡组成单一、均匀、明确、不存在竞聚率的差别，用于引导嵌段共聚物形成纳米结构中可以实现基底与嵌段共聚物浸润性质的调控，从而得到垂直于基底或平行于基底的相畴。使得引导嵌段共聚物形成纳米结构缺陷率低。本发明专利技术的方法还具有普适性，可根据不同的嵌段共聚物选择合适的均聚物刷/毡，应用性更佳。

Method for guiding block copolymers to form nanostructures

The invention provides a guide block copolymer formation method, nano structure including homopolymer brush / mat formed on the substrate; the block copolymer coated on the homopolymer brush / mat; induced phase separation of block copolymer self-assembly copolymer layer with nano structure; a layer of the copolymer with nano structure in the removal phase, as a mask nano structure is transferred to the substrate is not removed. The invention adopts homopolymer brush / felt guide block copolymer formation of nanostructures, due to the invention of homopolymer brush / felt single and uniform, clear, there is no reactivity ratio difference, for guiding the formation of block copolymers can control substrate and block copolymer wetting properties of nanostructures, which are perpendicular to the substrate or parallel to the base phase. This leads to the formation of nanostructure of block copolymers with low defect rate. The method of the invention also has universality, and can select suitable homopolymer brush / mat according to different block copolymer, and the application is better.

【技术实现步骤摘要】
引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法
本专利技术涉及纳米结构制造
，尤其是涉及一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法。
技术介绍
本专利技术涉及美国半导体研究联盟(SRC)颁布的2011年版国际半导体技术发展蓝图(ITRS)中指出，还未确定制备16nm或者更小的动态随机存储器(DRAM)或微处理器单元(MPU)的技术方案。193nm光刻法多次曝光技术有望被用于16nmMPU/DRAM的制造，但193nm光刻法将不再作为11nmMPU/DRAM的备选方案。在ITRS中，SRC遴选出潜在的可用于制备16nm和11nmMPU/DRAM的备选技术，其中包括“DSA+litho”，即嵌段共聚物的引导组装。过去10年的研究表明通过采用不同组分的嵌段共聚物在对应的化学图案上的引导组装，可以得到满足半导体芯片设计所需的基本元素(Prog.Polym.Sci.2016,54-55,76)。另外，相对于光刻法得到的纳米结构，引导组装制备的纳米结构除了具有高度精确的相畴定位外，还具有以下优点：1)引导组装得到的纳米结构比光刻法得到的结构的线边粗糙度小；2)由于嵌段共聚物有自我修复功能，可以修正光刻法产生的一些缺陷；3)通过密度倍增法可以解决光刻法的极限分辨率的难题(Science2008,321,936；Macromolecules2011,44,1876；Adv.Mater.2008,20,3155)。2011年3月的SPIEAdvancedLithography会议建议将引导组装从潜在的技术名单加入到现在可用的技术名单中(“current”technologylist)。2012年3月，比利时的IMEC公司宣布实现了在整片300mm硅片上的引导组装的试验。这一技术突破大大地推进了嵌段共聚物引导组装的产业化应用步伐，表明嵌段共聚物引导组装有望近期被半导体行业用于制造芯片和存储器。尽管引导组装已经取得了许多大的突破，但是2012年的ITRS修订版指出要想将嵌段共聚物的引导组装用于量产11nmMPU/DRAM，还面临着长期(2019－2025年)的挑战，包括：无缺陷的引导组装过程和与引导组装兼容的设计。在嵌段共聚物薄膜的引导组装过程中，往往要求得到垂直于基底的相畴，但是通常嵌段共聚物的各个嵌段会选择性地浸润基底和表面，形成平行的相畴。因此，需要对基底进行修饰，使嵌段共聚物薄膜与基底的相互作用达到“中性”(ChineseJournalofPolymerScience2016,34,659)。当各个嵌段的表面自由能相等或相近时，就可以得到垂直贯穿的点阵或线型纳米结构。目前研究报道最多的方法是用聚合物刷或毡来修饰基底，尤其是与要引导组装的嵌段共聚物相应的无规共聚物。通过调节无规共聚物中一个组分的含量，可以使无规共聚物刷/毡与嵌段共聚物的各个嵌段的相互作用相等或相近，从而得到“中性”(或“非浸润性”)的基底，在嵌段共聚物中形成垂直的相畴排列。例如，聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚物(PS-r-PMMA)刷/毡用来调节基底与薄膜之间的界面能，当PS-r-PMMA中PS含量为50％左右时，层状相的PS-b-PMMA薄膜形成垂直的指纹结构；当PS含量为60％左右时，柱状相的PS-b-PMMA薄膜形成垂直的六方结构。现有技术中以无规共聚物刷/毡引导相应的嵌段共聚物组装纳米结构，最大的限制就是，由于单体之间聚合速率的差异，不是所有嵌段共聚物都可以形成相应的无规共聚物。因此，如专利CN201280044486或CN201480047816公开的与嵌段共聚物相对应的均聚物的共混物、嵌段共聚物和嵌段寡聚物刷也用来作为中性层调节嵌段共聚物与基底间的相互作用。但是这些制备中性层的方法往往复杂繁琐，并且由于得到的刷/毡的结构不均匀、明确，有可能在引导组装中造成缺陷。半导体行业对芯片制造工艺的缺陷率要求是<0.01/cm2。2015年2月份的SPIEAdvancedLithography会议上，Intel公司宣布他们在300mm硅片上1:1引导组装PS-b-PMMA制备28nm周期的光栅结构的缺陷率已经控制到大约1/cm2；IMEC公司宣布他们在300mm硅片上1:4密度倍增引导组装PS-b-PMMA制备28nm周期的光栅结构的缺陷率可以控制到大约24/cm2。由于小尺寸化学图案制备的难度和成本越来越高，密度倍增将是未来小尺寸结构的引导组装方向。然而，密度倍增引导组装所得到的结构的缺陷率则远远高于1:1引导组装，这是互相矛盾的地方。在密度倍增引导组装中，需要采用PS-r-PMMA无规共聚物刷来修饰刻蚀掉的交联聚苯乙烯刷部分(Macromolecules2011,44,1876)。但是，高缺陷率限制了其应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，本专利技术引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法简单、缺陷率低。本专利技术提供了一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，包括：基底上形成均聚物刷/毡；将嵌段共聚物涂覆在均聚物刷/毡上；诱导嵌段共聚物相分离自组装形成具有纳米结构的共聚物层；去除所述具有纳米结构的共聚物层中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移到基底上。优选的，所述基底上形成均聚物刷的方法具体为：由均聚物单体制备端基或侧基具有活性基团的均聚物；基底表面经预处理后与所述端基或侧基具有活性基团的均聚物反应，得到均聚物刷；所述活性基团选自环氧、叠氮、羟基、硫醇、胺及其衍生物、三氯硅烷、羧酸及其衍生物、醛基、乙烯基和异氰酸酯中的一种或多种；或基底表面经预处理后直接引发均聚物单体聚合，得到均聚物刷。优选的，所述基底上形成均聚物毡的方法具体为：在均聚物引入可交联基团，交联在预处理后的基底表面，形成均聚物毡；所述可交联基团选自环氧、叠氮、碳碳双键、碳碳叁键、碳氮叁键、异氰酸酯、羧基及其衍生物、氨基、羟基和硫醇中的一种或几种。优选的，所述均聚物为如下结构中的一种：其中，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5，v＝0～5，w＝1～4；R1为氢、C1～C4的烷基、C6～C30芳基；R2为C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物；R3为氢、C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基、C6～C30的芳基、醚基、羧酸及其衍生物、胺及其衍生物、硅烷、硅氧烷、杂环及其衍生物；R4～R16独立的选自氢、C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物。优选的，所述纳米结构为垂直于基底的相畴或平行于基底的相畴。优选的，所述诱导嵌段共聚物相分离的方法包括热退火和溶剂退火中的一种或两种：所述热退火的温度为50～300℃；所述热退火时间1s～7d；所述溶剂退火的温度为20～200℃，所述退火时间为1min～7d。优选的，所述嵌段共聚物选自AB型嵌段共聚物、AxBy型嵌段共聚物、ABA型嵌段共聚物、ABC型嵌段共聚物和刷型嵌段共聚物中的一种或几种。本专利技术提供了一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，包括：基底上形成第一均聚物刷/毡；将光刻胶涂覆在第一均聚物刷/毡上，形成光刻胶层；通过曝光、显影的方法在光刻胶层上形成周期Ls＝nL0的图案，n≥1，其中L0为嵌段共聚物相分离的周期，Ls为形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，包括：基底上形成均聚物刷/毡；将嵌段共聚物涂覆在均聚物刷/毡上；诱导嵌段共聚物相分离自组装形成具有纳米结构的共聚物层；去除所述具有纳米结构的共聚物层中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移到基底上。

【技术特征摘要】
1.一种引导嵌段共聚物形成纳米结构的方法，包括：基底上形成均聚物刷/毡；将嵌段共聚物涂覆在均聚物刷/毡上；诱导嵌段共聚物相分离自组装形成具有纳米结构的共聚物层；去除所述具有纳米结构的共聚物层中的一相，未去除的相作为掩模将纳米结构转移到基底上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底上形成均聚物刷的方法具体为：由均聚物单体制备端基或侧基具有活性基团的均聚物；基底表面经预处理后与所述端基或侧基具有活性基团的均聚物反应，得到均聚物刷；所述活性基团选自环氧、叠氮、羟基、硫醇、胺及其衍生物、三氯硅烷、羧酸及其衍生物、醛基、乙烯基和异氰酸酯中的一种或多种；或基底表面经预处理后直接引发均聚物单体聚合，得到均聚物刷。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底上形成均聚物毡的方法具体为：在均聚物中引入可交联基团，交联在预处理后的基底表面，形成均聚物毡；所述可交联基团选自环氧、叠氮、碳碳双键、碳碳叁键、碳氮叁键、异氰酸酯、羧基及其衍生物、氨基、羟基和硫醇中的一种或几种。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述均聚物为如下结构中的一种：其中，x＝1～5，y＝1～5，z＝1～5，v＝0～5，w＝1～4；R1为氢、C1～C4的烷基、C6～C30芳基；R2为C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物；R3为氢、C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基、C6～C30的芳基、醚基、羧酸及其衍生物、胺及其衍生物、硅烷、硅氧烷、杂环及其衍生物；R4～R16独立的选自氢、C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米结构为垂直于基底的相畴或...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生象，逄媛媛，万雷，刘亚栋，韩苗苗，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22