一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法，包括：将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；将所得绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。本发明专利技术提出一种流程简单、经济合理、环境友好、合成温度低、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。

Method for nickel assisted low-temperature synthesis of molybdenum carbide electrocatalyst

Including the method, the invention relates to a nickel assisted low temperature synthesis of molybdenum carbide catalysts: the carbon source, the source of nickel and molybdenum source adding ultrasonic dissolving water mixed solution; the mixed solution and then in 15 ~ 30 DEG C for 4 to 48 hours, by centrifugal washing and drying to light green products the resulting product in green; in the atmosphere, at 500 to 750 DEG C for 2 ~ 10 hours after calcination, after pickling, the molybdenum carbide catalysts; the carbon source selected from imidazole containing organic or / and can provide organic nitrogen atoms, at least one of the Mo selected from seven ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate. The invention provides a method for synthesizing a molybdenum carbide nanostructure with simple process, reasonable economy, friendly environment, low synthesis temperature and easy mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法
本专利技术涉及一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，属于能源催化材料、氢气制备

技术介绍
氢气作为一种高效清洁能源，是未来最理想的替代化石能源的能源。电解水制氢是一种高效环保的理想制氢方式。目前用的最理想的铂基贵金属催化剂由于其价格高昂，资源有限，限制了其在工业上的应用。因此寻找和发现高效、低廉的非贵金属电催化剂，是电解水制氢反应的关键。目前，β-Mo2C由于其良好的电导性，理想的氢吸附能力，化学稳定性以及其独特的类贵金属的电子结构，是近年来被广泛研究的最佳的非贵金属电催化剂之一。据报道，商业化的β-Mo2C就具有电催化制氢的催化性能，但其催化性能于商业化的铂碳相比，仍有很大差距。碳化钼材料的催化性能可通过制备碳化钼纳米结构来暴露更多的活性位，或者是将其负载在石墨烯、碳管等导电载体上来提高。目前，一般合成碳化钼的温度为750-800℃(DuckHyunYoun,SuenghoonHan,JaeYoungKim,JaeSungLee,etal.ACSNano,2014,8,5164；WFChen,CHWang,K.Sasaki,N.Marinkovicet.al.EnergyEnviron.Sci.,2013,6,943)。由于碳化钼材料在制备过程中高温下有不可避免的团聚过程或过度生长，以及碳化钼表面的部分氧化，制备高分散的碳化钼纳米结构仍然是一个挑战。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术目的在于提供一种流程简单、经济合理、环境友好、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。一方面，本专利技术提供了一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，包括：将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。本专利技术在碳源(含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物)和钼源(七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等)的基础上，通过镍源的引入，利用镍离子、钼酸根离子与碳源间的天然配位作用，主要是利用镍离子与含咪唑基团碳源间的天然配位作用，以及镍离子与钼酸根离子的作用，不需要额外调节pH，在15～30℃下反应4～48小时，得到三者共沉淀的浅绿色产物(不能确定其物质组成，XRD显示有75个峰，相当复杂)。将所得绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧，其煅烧过程中，Ni-Mo合金先于MoxC生成，在Ni-Mo合金、碳源同时存在下，Ni-Mo合金可以促进MoxC形成，从而大大降低其一般所需的煅烧温度)，使得煅烧温度在600℃、甚至低于600℃时也能得到碳化钼电催化剂。再经酸洗，去除碳化钼电催化剂中的不稳定物种，主要是镍离子。本专利技术所述方法合成过程简单，且可以大大降低碳化钼的合成温度，易实现大规模生产。较佳地，所述碳源选自组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。较佳地，所述镍源为镍的金属盐，优选选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。较佳地，所述混合溶液中钼源的质量浓度为0.005～0.1g/mL。较佳地，所述混合溶液中镍源的质量浓度为0.005～0.05g/mL。较佳地，所述混合溶液中碳源的质量浓度为0.025～0.25g/mL。较佳地，所述保护气氛选自N2、Ar和He中的至少一种。较佳地，所述煅烧的温度为500～650℃，更优选为550～650℃，升温速率为2～10℃/分钟。较佳地，所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸中的至少一种。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述方法制备的碳化钼电催化剂。按上述方案制备的碳化钼电催化剂为η-MoC与β-Mo2C二者混合相或β-Mo2C纯相。本专利技术的有益之处在于：本专利技术提出一种流程简单、经济合理、环境友好、合成温度低、易大规模生产的碳化钼纳米结构的合成方法。本专利技术通过镍源的引入，利用镍离子、钼酸根离子与碳源间的天然配位作用，不需要额外调节pH，合成过程简单，且可以大大降低碳化钼的合成温度，易实现大规模生产。另外，本专利技术还考量了其他金属离子，如钴、铁、铜等，均不能或作用不明显。本专利技术的合成方法来料简单、设备要求低、制备简单，合成温度低，性能稳定，可大规模制备，可用于电解水制氢的催化反应，但不限于此催化反应，有望产生良好的社会和经济效益。附图说明图1为不同温度煅烧下制备的碳化钼电催化剂的XRD图；图2为实施例1所制备的碳化钼/碳复合催化剂的SEM图；图3为不同温度煅烧下制备的碳化钼电催化剂的电解水制氢催化性能表征曲线；图4为实施例1所制备的碳化钼电催化剂的电解水制氢的稳定性表征。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术以含有咪唑基或其他可提供氮原子配位的有机物作为碳源，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)、钼酸钠、钼酸钾等为钼源，镍的金属盐为镍源，溶解搅拌，离心干燥后在保护气氛下碳化得到碳化钼电催化剂，且制备的碳化钼纳米材料具有良好的电解水制氢性能。本专利技术采用一种简单的一步合成方法，无需调节溶液pH，通过镍源的引入在较低温度下合成得到结晶性良好的碳化钼催化剂，且该催化剂具有良好的电解水析氢性能。以下示例性地说明本专利技术提供的镍辅助低温合成碳化钼电催化剂的方法。将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液。所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，优选组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。镍源为镍的金属盐，优选选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。所述混合溶液中钼源的质量浓度可为0.005～0.1g/mL。所述混合溶液中镍源的质量浓度可为0.005～0.05g/mL。所述混合溶液中碳源的质量浓度可为0.025～0.25g/mL。作为一个示例，称取一定质量的2-甲基咪唑、七钼酸铵及镍源，再加一定水使之超声溶解，得到混合溶液。将混合溶液搅拌一定时间，离心得到浅绿色沉淀物，并将浅绿色沉淀物干燥。具体来说，将混合溶液然后在15～30℃(例如25℃)下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物。将干燥后的浅绿色产物(浅绿色沉淀物)在保护气氛下煅烧即可得到碳化钼电催化剂。具体来说，将所得浅绿色产物置于保护气氛中，在500～1000℃(优选500～750℃，更优选500～650℃)下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂。在煅烧过程中，Ni-Mo合金早于MoxC生成，Ni-Mo合金的生成可大大降低MoxC一般所需的煅烧温度，也就说可有效降低碳化钼煅烧温度的关键组分是煅烧中形成的Ni-Mo合金。所述保护气氛包括但不仅限于N2、Ar和He中的至少一种。所述煅烧的升温速率可为2～10℃/分钟。所述酸洗使用的酸选自盐酸、硫酸中的至少一种。此外，本专利技术还可通过控制烧结温度的不同得到不同相组成的碳化钼：当烧结温度低于750℃时，所得碳化钼为η-MoC与β-Mo2C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，其特征在于，包括：将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；将所得绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种镍辅助一步低温合成碳化钼电催化剂的方法，其特征在于，包括：将碳源、镍源和钼源加入水中超声溶解，得到混合溶液；将所得混合溶液然后在15～30℃下反应4～48小时，经离心洗涤、烘干，得到浅绿色产物；将所得绿色产物置于保护气氛中，在500～750℃下煅烧2～10小时后，再经酸洗，得到所述碳化钼电催化剂；所述碳源选自含咪唑基团有机物或/和可提供氮原子配位的有机物，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源选自组氨酸、2-甲基咪唑、咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述镍源为镍的金属盐，优选选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：周亚君，张玲霞，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31