空心纳米笼结构的Cu2O‑CuO‑TiO2复合材料的制备方法技术

本发明专利技术的空心纳米笼结构的Cu2O‑CuO‑TiO2复合材料的制备方法属于过渡金属氧化物半导体材料合成的技术领域，利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，取制得的二十六面体Cu2O溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入TiF4溶液，搅拌均匀后160‑180℃水热处理15‑60分钟，降至室温后，离心、洗样、烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O‑CuO‑TiO2复合材料。本发明专利技术制备过程绿色环保，不会对环境带来任何污染，产物尺寸均一，空心程度高，结构稳定，在催化、气敏、Li离子电池阴极等方面有广泛应用。

Hollow cage structure of Cu

The hollow cage structure of the present invention is Cu

【技术实现步骤摘要】
空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法
本专利技术属于过渡金属氧化物半导体材料合成的
，具体涉及一种简单绿色空心纳米笼结构的制备方法。
技术介绍
众所周知，材料的性质主要由其结构决定，而材料的应用又取决于它的性质。因此结构对于材料而言至关重要。空心纳米结构金属氧化物作为功能材料中重要的组成部分，由于其大的比表面积，低密度，高的负载能力和表面穿透能力，在很多领域有巨大的潜在应用，近年来得到广泛的关注。相比于实心块状材料，纳米空心结构的成分和结构的可调性，使得它们在能量储存和转化，催化，气敏，生物医药等方面有广阔的应用前景。例如，中间的空心部分能够储存不同的东西，可作为药物传送载体、锂电钠电的正负极等。尤其是非球形的空心结构材料，有着更佳的应用效果。过渡金属氧化物由于其储量丰富，价格低廉，环境友好，安全，在催化、气敏、储能等方面有广泛的应用。Cu的氧化物Cu2O、CuO及TiO2在过去被广泛应用于气敏、催化、Li电池、产H2，比如Cu2O或者CuO，比容量大，安全性高，相比于传统的Li电池负极材料C而言，有很大的优势，有望成为其替代材料。但是这些材料在充放电过程反复嵌脱Li离子中，使得材料体积变化很大，具有非常大的粉化从而使材料具有较差的循环稳定性和倍率性能。而二氧化钛材料在充放电过程中体积膨胀非常小(<4％)，但是其理论容量却只有170mAh/g。如果采用二氧化钛和其他金属氧化物进行复合，并将复合物制备成空心结构，那么二氧化钛能抑制其他金属氧化物的膨胀，而且，将它们的复合物制成纳米尺寸的空心结构，不仅能缩短锂离子扩散和电子的传输路径，还能增加材料的比表面积，进一步缓解嵌脱Li离子导致的体积膨胀，使得复合材料既具有高的可逆容量的同时兼具优异的循环和倍率性能，这样就很有利于材料的商业化应用。空心结构巨大的优点和潜在的应用使得很多研究者致力于开发各种有利形貌的空心结构，最常见的空心结构制备方法就是模板法。根据所用模板的类型，空心微/纳米结构的制备方法大致可分为三种，包括硬模板法，软模板法，自模板法。硬模板法原则上是可以制备各种各样的空心结构，但是模板上异相覆盖一种物质通常需要额外的表面修饰过程，就会导致低重复性和高成本。除此之外，除去模板时可能会用到有毒的刻蚀剂或溶液，也限制了这种方法的广泛应用。软模板法相比于硬模板法更简单，但是用这种方法制备的材料主要是具有高度分散性的毫米级别的尺寸，严重限制了其实际应用。新发展的自模板法相比于传统的模板法有很多优势，包括制备过程简单，低格低廉，样品均一度高，由于没有异相覆盖过程，便于大量生产，相比于另两种方法，更利于实际应用。但是各向异性的纳米笼结构，在合成方面更为困难。即使采用模板法，由于高曲率面的难以控制的覆盖等技术难度，仍然没有比较好的合成报道。因此，探究简单易行、绿色的Cu2O-CuO-TiO2空心纳米笼合成方法具有重要的学术意义和实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服多种复合物非球形结构的制备存在的
技术介绍
难题，提供一种工艺简单、绿色环保、空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法。本专利技术的技术问题通过以下技术方案解决：一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，将产物离心，烘干；取制得的二十六面体Cu2O溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入0.02M的TiF4溶液，其中每mg二十六面体Cu2O使用1.67ml去离子水和0.0016mmolTiF4，搅拌均匀后放入反应釜，160-180℃水热处理15-60分钟，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料。所述的利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体的具体步骤是：取菲林试剂用去离子水至10倍体积，加入浓度为0.25M的葡萄糖溶液，70-80℃加热0.5小时-1.5小时；所述的菲林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液，其中菲林试剂中的硫酸铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖按摩尔比为14：25。所述的烘干，可以在40-80℃的干燥箱中烘干。有益效果：1、本专利技术采用水热法制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料尺寸均一，空心程度高，结构稳定。2、本专利技术在制备空心纳米笼时，不添加任何表面活性剂，表面清洁，也没有其他任何有毒性的添加剂，洗样时都是用去离子水，不需要任何有机溶剂。整个过程绿色环保，不会对环境带来任何污染。附图说明图1是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2X射线衍射图谱。图2是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2扫描电镜(SEM)图片。图3、图4分别是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的透射电镜(TEM)低倍和高倍照片。图5是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的扫描元素分布图片。图6、7分别是实施例1制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2的Ti元素和O的XPS(X射线光电子能谱)。图8、9、10分别是实施例2在160℃1小时下制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射、X射线衍射图谱。图11、12、13分别为实施例2在180℃1小时下制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射、X射线衍射图谱。图14、15分别是实施例3在170℃15分钟下制备的空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2扫描、透射图谱。图16、17分别是实施例3在170℃30分钟下所制备的样品扫描、透射电镜照片。图18是单独的空心Cu2O作为Li电池阴极的测试性能表征。图19是实施例1制备Cu2O-CuO-TiO2作为Li电池阴极的循环曲线图。图20是实施例1制备Cu2O-CuO-TiO2作为Li电池阴极的倍率测试。具体实施方式：结合下列实施实例更加具体的阐述本专利技术方法，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。实施例1：空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体：将0.35g五水硫酸铜、1.25g酒石酸钾钠、0.1604g氢氧化钾溶于50mlH2O配制成菲林试剂，取5ml菲林试剂用去离子水稀释至50ml，搅拌均匀，加入1ml0.25M的葡萄糖溶液至均匀，70～80℃反应1.5小时，溶液颜色变成桔黄色，将产物离心，用去离子水洗样，烘干，所得样品即为Cu2O二十六面体。取15mg制得的Cu2O二十六面体溶于25mlH2O，超声使其均匀，逐滴加入1.2ml浓度为0.02M的TiF4溶液，搅拌均匀后放入50ml反应釜，170℃水热处理1小时，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干。本实施例制得的样品的X射线衍射图谱如图1，扫描电镜照片见图2，透射电镜照片见图3、4，扫描电镜的元素分布见图5。Ti、O元素的XPS见图6、7。通过图1的X射线衍射图谱表征实施例1的产物为Cu2O(JCPDS75-1531)、CuO(JCPDS72-629)、TiO2(JCPDS21-1272)，没有其他杂质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心纳米笼结构的Cu

【技术特征摘要】
1.一种空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料的制备方法，首先利用菲林试剂方法合成Cu2O二十六面体，将产物离心，烘干；取制得的二十六面体Cu2O溶于去离子水，超声使其均匀，逐滴加入0.02M的TiF4溶液，其中每mg二十六面体Cu2O使用1.67ml去离子水和0.0016mmolTiF4，搅拌均匀后放入反应釜，160-180℃水热处理15-60分钟，降至室温后，离心，用去离子水洗样1-2次，烘干，得到空心纳米笼结构的Cu2O-CuO-TiO2复合材料。2.根据权利要求1所述的一种空心纳米笼结构的Cu2O-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋永明，王光霞，邹勃，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22