一种高容量富锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量富锂正极材料的制备方法。该方法通过将材料前驱体、锂盐与碱金属或碱土金属熔融盐按照一定的次序和比例，在一定的温度条件下煅烧得到高容量富锂正极材料。所得富锂正极材料颗粒表面光滑、密实，材料电化学性能优异：具有放电容量高、不可逆容量小、循环稳定等优点。本方法工艺条件简单，原料廉价，利用熔融盐控制富锂正极材料晶体颗粒的生长，同时也避免了材料烧结过程尤其是在大批量烧结过程中烧结不均匀的问题，具有很高的实用性，适合大批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电极材料，尤其涉及一种高容量富锂正极材料及其的制备方法。
技术介绍
锂离子电池重量轻、体积小、能量密度高、自放电小、循环性好、使用寿命长等优点 而广泛应用于移动电话等便携式电子设备。近年来，为了缓解环境压力，基于高性能的二次 电池的电动汽车和混合电动汽车受到世界各国的竞相开发。 目前商业化的主要有钴酸锂（LiCo02)、锰酸锂（LiMn204)、磷酸铁锂（LiFeP(M)和 三元正极材料。但是钴酸锂中，钴资源昂贵而且有毒，而且存在安全问题；锰酸锂比容量较 低；磷酸铁锂虽然安全、稳定，但是能量密度太低；层状三元材料具有较高的比容量和较好 的稳定性，但是仍然无法满足未来电动汽车对动力电池的要求。近年来，基于三元材料的富 锂正极材料因其高的热稳定性、价格低廉、环境友好以及相比三元材料更高的比容量等优 点而引起人们的广泛关注，有望成为新一代锂离子电池正极材料。 目前富锂正极材料的合成主要基于溶胶-凝胶法和共沉淀法。但是溶胶-凝胶法 得到的材料比表面积大、循环稳定性差。而共沉淀方法合成的前驱体在后续的高温下的煅 烧中，形成的颗粒粗糙，不够密实，而且在大批量烧结过程很容易出现材料烧结不均匀的问 题，因而得到的材料容量低，不可逆容量大，而且材料在充放电过程中存在活化的过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。通过在高温煅烧过程 中，加入熔融盐来抑制烧结过程中材料晶体颗粒的过度生长，同时在材料锂化的过程提供 一个液相的环境，避免了材料高温烧结过程中烧结不均匀的问题，最终得到性能优异的高 容量富锂正极材料。 本专利技术所提供的制备高容量富锂正极材料的方法，包括下述步骤： 将前驱体在氧化性气氛下预烧结； 将步骤1)预烧结后的中间体与适量的锂盐以及熔融盐均匀混合； 将步骤2)得到的混合物于氧化性气氛下烧结； 将步骤3)所得材料用超纯水冲洗，过滤、干燥，得到所述正极材料，并回收熔融 盐。 优选地，步骤1)预烧结温度为300-60(TC，保持所述烧结温度，烧结l-10h，然后将 温度降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1_30°C /min。 优选地，将所述中间体中的过渡金属的摩尔数记为M1，所述熔融盐中的金属离子 的摩尔数记为M2,则步骤2)中步骤1)预烧结后所得中间体与所述熔融盐的混合比例为 Ml :M2 = 1:0 ~1:20,优选 1:2 ~1 :6,最优选 1 :2 ~1 :4。 优选地，步骤3)中烧结过程如下：将温度由室温先升至步骤1)中300-600°C预烧 结温度，保持该温度l-l〇h，然后升温至700-90(TC，保持所述烧结温度l-30h，然后将温度 降至室温；所述烧结过程中，升温速度和降温速度均为1-30°C /min。 步骤1)和步骤3)中所述氧化性气氛的气体为下述气体中的至少一种：氧气、空 气。 步骤2)中所述锂盐为下述至少一种：碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂和氢氧化 锂；所述熔融盐为下述至少一种：氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾 以及上述两种或两种以上熔融盐按照不同配比的混合物。将所述中间体中的过渡金属摩尔 数记为Ml，步骤1)预烧结后中间体与所述锂盐的混合摩尔比例为Ml :Li = 1:1. 5~1:1. 8， 优选所述过渡金属盐与所述熔融盐不同。 本专利技术提供了一种低成本制备高容量富锂正极材料的方法，突出优点在于：利 用原价原料，制备得到表面光滑、密实、比容量高的富锂正极材料，如样品在室温（25°C )， 0. 05C下放电比容量可达210mAh g 1以上，首圈库伦效率可达70%以上，优选放电比容量可 达240mAh g 1以上，首圈库伦效率可达80%以上，并且具有良好的循环稳定性。【附图说明】 图1、图2为实施例1中富锂正极材料扫面电子显微镜照片。 图3为实施例1中富锂正极材料的X射线衍射图谱（XRD)。 图4为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0. 05C倍率下的放电曲线。 图5为实施例1中富锂正极材料装配电池后，在0. 2C倍率下的循环曲线。【具体实施方式】 下面结合具体实例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述 实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均 可从商业途径获得。 实施例1、制备高容量富锂正极材料 前驱体由六水硫酸镍（Ni SO4. 6H20)，五水硫酸锰（MnSO4. 5H20)，七水硫酸钴 (CoSO4. 7H20)配成2M的过渡金属溶液，以2M碳酸钠（Na2CO3)为沉淀剂，0. 2M的氨水为缓冲 剂，在60°C，pH = 7-8共沉淀后，洗涤、过滤、干燥得到。将上述得到的前驱体置于马弗炉中 预烧结，在空气气氛下以5°C /min的速率升至500°C，恒温5h后，自然冷却至室温，得到中 间体。将上述中间体中过渡金属的摩尔数记为M1，则中间体与碳酸锂和熔融盐氯化钠按摩 尔比M 1:Li:Na= 1:1. 5:2混合均匀，，在空气气氛下再次烧结。烧结步骤为：以5°C/min的 速率由室温升至500°C，恒温2h后再以5°C /min的速率升至820°C，恒温12h后自然冷却至 室温。所得到的材料经超纯水冲洗，过滤、并在120°C下干燥24h，即得到所述高容量富锂正 极材料，同时回收滤液中的氯化钠。 高容量富锂正极材料的表征： 用扫描电子显微镜（JE0L-6700F)表征了该富锂材料的形貌，如图1、图2所示。由 图可见，该材料颗粒表面光滑密实，一次颗粒细小、均匀，粒径为70-120nm之间。 用粉末X射线衍射仪（Rigaku DmaxrB, CuK α射线）分析了富锂材料的晶体结构。 结果如图3所示。从图中可以看出，材料符合富锂材料的晶体峰，并无杂峰说明材料纯度较 高，（003)八104)的峰大于1.2表明有序的离子排布，几乎不存在阳离子混排。 高容量富锂正极材料的电化学性能表征： 将实施例1中制备得到的富锂正极材料、碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比 80:10:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箱集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚 丙烯微孔膜（Celgard 2400)作为隔膜，lmol/L LiPF6 (溶剂为体积比1: 1:1的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合液）作为电解液，在氩气保护的手套箱 中组装成纽扣电池。 将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围为 2-4. 7V，测试温度为25°C。图4为0. 05C(相当于12. 5mA g1)倍率下的首圈充放电曲线， 由图可以看出该富锂材料首圈放电比容量可达304mAh g1，首圈库伦效率为86%。图5为 该富锂材料在0. 2C(相当于50mA g 4倍率下的循环曲线，由图可以看出第二圈放电容量可 达270mAh g \经过20圈循环，容量仍保持在250mAh g 1以上。具有不错的容量保持率。 实施例2 : 其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1)所得到的中间体与氯化钠的摩尔 比，即M1:Li:Na= 1:1. 5:4,其中M为过渡金属元素。纽扣电池的正极、负极。电解液及电 池组装与实施例1相同，所得富锂正极材料在0. 〇5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料的制备方法，包括下述步骤：1)将共沉淀所得前驱体在氧化性气氛下预烧结，得到中间体2)将步骤1)预烧结后的中间体与适量的锂盐以及熔融盐均匀混合；3)将步骤2)得到的混合物于氧化性气氛下烧结；4)将步骤3)所得材料用超纯水冲洗，过滤、干燥，得到所述正极材料，并回收熔融盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，卿任鹏，石吉磊，张旭东，殷雅侠，张君楠，张亚利，张风太，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，五和动力技术有限公司，山东威能环保电源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11