本发明专利技术涉及纳米结构的透明或半透明的新型玻璃陶瓷或透镜组合物、它们的制造方法和它们在光学领域中的用途，所述新型玻璃陶瓷或透镜组合物以材料的总重量计包含至少97重量％，如97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的具有下式I的组合物：(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)，其中Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，优选选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物，最优选选自ZnO、MgO、AgO、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，Oxy2优选为Na2O，x、y、z、a、b和k如权利要求1所限定。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及纳米结构的、透明的或半透明的新型玻璃陶瓷或玻璃组合物、它们的 制造方法以及它们的用途。
技术介绍
光学应用需要使用透明的或至少半透明的玻璃陶瓷或玻璃。感兴趣的波长为可见 光光谱（即在400nm至800nm之间的范围内），和在800nm至8000nm之间的红外范围内的 那些波长。 之前已描述了透明或半透明的纳米结构材料的组合物。然而，这些基本上指由纳 米和玻璃陶瓷前体制得的多晶陶瓷。 制造多晶陶瓷的方法通常应用纳米粒子形式的前体，所述前体由于其复杂的合 成而是相对昂贵的，如在Krell等人的工作（Transparentcompactceramics:Inherent physicalissues.Opticalmaterials2009,31(8)，1144_1150)中所不。粒子进行压制阶 段，之后进行在通常高于1500°C的温度下和通常在高压下的烧结（熔结）阶段。晶体生长 在所述烧结阶段过程中发生。此外，应注意这种陶瓷的前体存在实际的健康危害。 由纳米前体制得的这种透明多晶陶瓷极好地适用于光学中的高性能应用，但对于 大多数常见应用（例如显示器、光成像或医学成像工序）而言需要极高的生产成本。 因此，需要新的在至多8ym的可见和红外范围内（波长在400nm至8ym之间） 透明或半透明的玻璃和玻璃陶瓷，其结合了调节其光学性质的能力以及相对便宜的例如玻 璃制造型的制造工序。 使用玻璃制造工序获得，但含有氟（氟化物和氟氧化物）或硫属元素（包括硫化 物）的基于锗酸盐和/或硅酸盐的透明或半透明玻璃陶瓷之前已描述于文献中，例如在De Pablos-Martin等人（2012)，InternationalMaterialsReviews57 (3) : 165-186 和Zhang 等人，JournalofNon-CrystallineSolids, 2004, 337, 130-135 的文章中。这些显不出在 可见光和红外内的高透明性，但具有低的化学稳定性。此外，在高温下极具挥发性的氟是高 度腐蚀性和毒性的，因此需要使用昂贵的安全工业厂房。 也已描述了使用玻璃制造工序获得，但含有氧化钡（BaO;参见US 2005/0159289)、铝酸盐（Al2O3;参见US2003/00133593 和WO01/28943)、氧化锂（Sigaev 等人，Nanotechnology23(2012)01708 7pp)或具有高氧化钠含量（Na2O的摩尔水平大于 8% ;参见Zhou等人，Adv.Funct.Mater. 2009, 19, 2081-2088)的基于锗酸盐和/或硅酸盐 的透明或半透明玻璃陶瓷。 Bayya等人（US5, 786, 287)已报道Y203、La203或Gd2O3高的玻璃陶瓷。因此，在这 些玻璃陶瓷中，Y203、La203或Gd203不能被解释为简单的掺杂剂。应特别地注意，根据Bayya 等人制得的玻璃陶瓷仅在红外范围（2ym至5ym之间的范围内的波长）中是透明的，但在 可见光下不透明，并显示极高的结晶率（大于80体积％)。此外，所描述的玻璃不显示纳米 结构。 此外，Duan等人（AppliedPhysicsLetters2006, 89, 183119,以及Journalof Non-CrystallineSolids2008,354,4695-4697)和Yu等人（JournalofPhysicsand ChemistryofSolids2010, 71，1656-1659,以及PhysicaB2011，406, 3101-3103)描述了 SiO2高的纳米晶玻璃陶瓷。这种玻璃陶瓷由使用溶胶凝胶法获得的固体通过热处理而获 得，因此这种玻璃陶瓷不通过玻璃制造工序获得，因为中间固体不是玻璃，而是经干燥的凝 胶。此外，这种玻璃陶瓷组合物含有89摩尔％和90摩尔％的SiO2。使用Duan等人和Yu 等人的工序产生的材料仅对应于有限范围的玻璃陶瓷，因此也仅对应于有限范围的光学性 质。也可提及Lipinska-Kalita等人（J.Non-CrystallineSolids352(2006)524-527)的 3102高的玻璃陶瓷。 Murthy等人（PhysicsandChemistryofGlasses，第 8 卷，第 1 期，1967 年 2 月） 报道了具有式M2O-Ga2O3-GeO2的三元玻璃，其中M为选自Li、Na或K的碱金属。在该文章 中，作者进行了旨在限定可玻璃化的组合物的范围的研究。在那些范围之外，三元混合物将 至少部分结晶，由此导致晶体在多处出现。然而，应注意除了玻璃基质中的重量浓度之外， 未报道晶体的尺寸。 国际申请W02008/075546涉及用于传感器的玻璃，其中这些玻璃在5. 5ym的波长 下具有至少50%的透射率水平，在7. 0ym的波长下具有不大于10%的透射率水平。因此， 根据W02008/075546制得的玻璃在某些波长下充当滤光器。根据W02008/075546制得的 玻璃以摩尔计包含：10%至50%的Bi203、20%至85%的Ge02、0%至19%的Ga2O3，和0%至 15%的厶1203。 中国专利申请CN1587142涉及掺杂铋的锗酸盐型的玻璃，其具有包含如下的摩尔 组成：90%至 99. 98% 的Ge02、0. 01%至 5mol% 的Bi2O3，和 0? 01%至 9mol% 的M，其中M选 自A1203、Ta205、Ga2OjPB203。由于高的Bi2O3含量，根据CN1587142获得的玻璃为有色的 (肉粉色至紫红色或棕红色）。它们也是荧光的。 然而，Murthy等人的文章和W02008/077546或CN1587142申请均未报道可相比 于本专利技术的玻璃的纳米结构的玻璃，其中本专利技术人通过分离出镓酸盐（galate)(富含镓的 相）而获得纳米结构。此外，如已经强调的，那些文章无论如何也不涉及玻璃陶瓷。特别地， Murthy等人未报道任何玻璃陶瓷，因为含有晶体的玻璃不经受随后的热处理，所述热处理 实际上有利于提高材料的物理和热性质。此外，Murthy等人未报道纳米结构的玻璃陶瓷。 相比于现有技术的材料，本申请人出乎意料地发现了基于镓和二氧化硅和/或锗 酸盐的新的纳米结构的且透明的（或至少半透明的）玻璃和玻璃陶瓷。 本专利技术的玻璃陶瓷以及玻璃为纳米结构的。玻璃陶瓷的纳米结构对应于纳米尺寸 的晶体在玻璃基质中的存在。玻璃的纳米结构来自相的分离或分开。因此，透射电子显微 镜的图像显示包含于基质（相2)中的纳米尺寸的域（相1)的外观。取决于玻璃的组成， 相分离为成核-生长型或尖晶石型。在成核-生长相的情况中，纳米域具有球形，而在尖晶 石型分离的情况中，纳米域在基质内缠绕。 纳米尺寸的域（在纳米结构玻璃的情况中为玻璃状的，或在玻璃陶瓷的情况中等 同于纳米晶）的组成和尺寸为均匀的，且它们的分布在玻璃基质内是均匀的。 可通过标称组合物，以及在较小程度上通过玻璃制造工序来控制玻璃的纳米结构 域和玻璃陶瓷的纳米晶的尺寸、形状和比例。 通过含有高的镓的相的分离而获得这些纳米尺寸的域，随后在这些纳米域中浓缩 该元素。在另一方面，在玻璃基质中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有Li2O含量基本上为零的透明或半透明的纳米结构的玻璃陶瓷，其以材料的总重量计含有至少97重量％，即97重量％至100重量％，优选99重量％至100重量％的下式I的组合物：(GeO2)x(SiO2)y(B2O3)z(Ga2O3)a(Oxy1)b(Oxy2)k(I)其中Oxy1为选自ZnO、MgO、NbO2.5、WO3、NiO、SnO、TiO2、BiO1.5、AgO、CaO、MnO或它们的混合物，更优选选自ZnO、MgO、AgO、BiO1.5、NbO2.5或它们的混合物的氧化物，且Oxy2为选自Na2O、K2O或它们的混合物的氧化物，且Oxy2优选为Na2O，且x在0至98之间的范围内，且y在0至60之间的范围内，且x和y不同时为零，且z在0至20之间，优选0至10之间的范围内，x、y、z使得x+y+z在40至98之间的范围内，a在0.1至50之间，优选0.5至25之间的范围内，b在0至35之间，优选1至25之间的范围内，且k在0至7之间，优选0至5之间的范围内，且x、y、z、a、b和k使得x+y+z+a+b+k＝100。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·舍尼，M·阿利克斯，G·马特森，E·韦龙，T·卡迪纳尔，
申请(专利权)人：国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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