一种ZnO纳米棒/p‑GaN薄膜异质结及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种采用GaN量子点作为ZnO的形核层来制备ZnO纳米棒/p‑GaN薄膜异质结的方法。首先采用金属有机化学气相沉积技术在蓝宝石沉底上生长p‑GaN薄膜，再在薄膜上生长GaN量子点样品，然后采用水热法在量子点表面进行ZnO纳米棒阵列的生长，形成ZnO纳米棒/p‑GaN薄膜异质结结构。本发明专利技术p‑GaN薄膜和GaN量子点之间形成同质PN结，GaN量子点和ZnO纳米棒之间形成异质结PN，同质结和异质结联合发光，实现了零维结构和一维结构的结合，显著改善了紫外LED异质结界面晶体质量，提高了载流子的注入效率，从而获得了ZnO纳米棒/GaN量子点有源区。本发明专利技术采用GaN量子点作为ZnO纳米棒的形核层，可以通过调控GaN量子点的生长情况控制ZnO纳米棒的生长。

A ZnO /p GaN nanorod thin film heterojunction and preparation method and application thereof

The invention discloses a method for using GaN quantum dots as the nucleation layer of ZnO process for the preparation of ZnO nanorods /p GaN thin film heterojunction. First, using metal organic chemical vapor deposition P GaN films on sapphire substrates, then the growth of GaN quantum dot samples on the film, and then by hydrothermal method of ZnO nanorod arrays on the surface of the quantum dot growth, the formation of ZnO nanorods /p GaN thin film heterojunction structure. The present invention is formed between the homogeneous PN junction P GaN thin film and GaN quantum dots, PN heterojunction formed between GaN quantum dots and ZnO nanorods, homojunction and heterojunction with light, to achieve a combination of zero dimensional structure and one-dimensional structure, significantly improve the UV LED heterojunction crystal quality, improve the carrier injection efficiency thus, to obtain ZnO nanorod /GaN quantum dot active region. The invention adopts GaN quantum dots as the nucleation layer of ZnO nanorods, and can control the growth of ZnO nanorods by controlling the growth of the GaN quantum dots.

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结及其制备方法和应用
本专利技术属于紫外LED领域，特别涉及一种采用GaN量子点制备用于紫外LED的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的方法。
技术介绍
紫外发光器件在民用和军事领域拥有极大的应用潜力。目前普遍使用的传统紫外光源是气体激光器和汞灯，存在着效率低、体积大、不环保和电压高等缺点。而半导体紫外光源是一种固态紫外光源、它具有无汞污染、波长可调、体积小、集成性好、能耗低、寿命长等诸多优势。民用上，半导体深紫外光源在杀菌消毒、癌症检测、皮肤病治疗等医疗卫生领域，以及水与空气净化等环保领域，在高显色指数白光照明能源领域，大容量信息传输和存储等信息领域都具有广泛应用。军用上，半导体深紫外光源在非视距隐蔽战术通讯、生化预警、野外便携式水净化设备等军事领域具有重要意义。目前基于AlGaN基量子阱结构的紫外发光二极管(LED)外量子效率还比较低，且提升难度较大。这主要是由于外延AlGaN量子阱过程中缺乏同质衬底，异质外延引入的晶格失配和热失配导致量子阱区中的位错密度很高，在蓝宝石衬底上生长优化后的AlGaN外延层的位错密度一般为2～5×109cm-2，辐射复合效率很低。另外，AlGaN量子阱内极化电场引发的“量子局域化斯塔克效应”降低发光效率，而且由于AlGaN材料的折射率较大，出光面的全反射临界角很小(20°)，传统c面AlGaN基紫外LED正面出光效率很低，器件外量子效率仅仅10％左右。ZnO是一种直接带隙N型半导体材料，具有优良的光学特性，由于其禁带宽度(3.37eV)和高的激子束缚能(60meV)，使其成为室温工作的UV-发射器件(如紫外激光器，紫外LED灯)的优选材料之一。而基于ZnO纳米结构的LED将成为获得高效、低成本和大面积LED的有效途径之一。并且生长ZnO纳米棒相比制备薄膜避免了晶界的出现，从而大大减少了位错密度，并且纳米棒两个维度上的尺寸和激子的波尔半径相比拟，具有较强的量子限域效应，电子态密度成孤立的尖峰，有效抑制了电子向非辐射复合中心的扩散。从而提高了紫外LED的发光效率。ZnO和GaN具有相同的纤锌矿晶体结构，并且二者具有很小的晶格失配(仅为1.9％)和相类似的热失配，所以将GaN薄膜作为ZnO纳米棒的外延模版可以提高纳米棒晶体质量和改善阵列方向性以及分布。特别是ZnO和GaN的禁带宽度十分相近，分别为3.37eV和3.39eV，且本征ZnO材料为n型，在p-GaN薄膜上外延ZnO纳米棒可作为PN结来作为紫外LED的有源区。室温下ZnO的激子束缚能高达60meV，而在室温下热离化能只有26meV，ZnO的激子可以受激发并且稳定存在，这一点保证了ZnO材料在很低的激活下就能进行紫外发光。且ZnO具有良好的导热性能、化学稳定性等特点。然而目前基于ZnO纳米棒的紫外LED的研究并不是很成功，存在一个很重要的问题：ZnO和衬底材料之间的接触界面晶体质量很差。无论采用哪种方法合成ZnO纳米棒，在将ZnO纳米棒直接生长在异质衬底上(包括GaN薄膜)时，都会在界面处形成一个晶体质量很差且杂乱无章的区域，即所谓的“死层”，严重影响了器件的光电性能。而普遍采用的“两步法”也存在较多问题。所谓“两步法”即在GaN薄膜上面首先生长一层ZnO作为形核层，随后在形核层上面生长ZnO纳米棒，该种方法可以得到排列整齐的ZnO纳米棒阵列，但是这种方法制备的器件发光性能不稳定且工作电压较高。更为不足的是，采用“两步法”制备的基于ZnO纳米棒的PN结，其电致发光基本上处于可见光波段。因此，ZnO纳米棒和衬底接触界面问题已成为目前一个迫切需要解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术将GaN量子点作为形核点并驱动ZnO纳米棒的生长，提供一种采用GaN量子点作为ZnO的形核层来制备ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的方法。首先在金属有机化学气相沉积(MOCVD)中在蓝宝石沉底上生长p-GaN薄膜，再在薄膜上生长GaN量子点样品，然后采用水热法在量子点表面进行ZnO纳米棒阵列的生长，其过程见示意图1。最后，ZnO纳米棒阵列间隙采用PMMA填充，在ZnO纳米棒顶部沉积ITO低阻导电薄膜，ITO低阻导电薄膜表面制备Al/Pt金属引出电极，以Au/Ti合金作为p型GaN层电极，最后在ITO薄膜上盖一层玻璃，即为紫外LED原型器件结构，如图1(c)所示。本专利技术所提供的技术方案具体如下：一种ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的制备方法，包括以下步骤：(1)将经过预处理的蓝宝石衬底置于反应腔中，采用脉冲原子层沉积法，先在670℃生长20nm厚的低温AlN缓冲层，然后在1100℃生长高温AlN外延层，得到AlN/蓝宝石模板；(2)在900℃条件下向反应腔中通入三甲基镓(TMG)作为Ga源，在AlN/蓝宝石模板生长一层厚度为900nm的本征GaN层I-GaN；然后在750℃条件下向反应腔内同时通入二茂镁和三甲基镓，在I-GaN上生长厚度为400nm的p-GaN薄膜，接着750℃退火处理40min；然后在785℃条件下同时向反应腔中通入三乙基镓(TEG)和NH3，在P-GaN薄膜上生长GaN量子点，得到GaN/AlGaN量子点样品；(3)将GaN/AlGaN量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗；然后将清洗后的GaN/AlGaN量子点样品放入氨水中浸泡10min，接着将GaN/AlGaN量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入等摩尔浓度的硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液，立刻将反应釜放入120℃的烘箱中加热2-3h，立即取出反应釜用冷水冲洗以快速降温，然后取出样品进行清洗干燥，即得到p-GaN薄膜表面附有ZnO纳米棒阵列的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结。步骤(1)中蓝宝石衬底预的处理方式为：将蓝宝石衬底在1050℃、NH3氛围中进行高温退火，去除蓝宝石表面的污渍，并使NH3中的N元素与蓝宝石表面的O成键，从而将其氮化。步骤(1)中，所述的脉冲原子层沉积法为：将三甲基铝连续不断地通过载气通入反应腔，交替进行：(i)持续0.1min通NH3，(ii)持续0.15min不通NH3。步骤(2)中在785℃条件下同时向反应腔中通入TEG和NH3时，TEG和NH3流量分别为32.6μmol/min和1400sccm，量子点的生长时间为11s，中断时间为30s。所述的氨水由质量分数为28％的分析纯氨水加去离子水稀释5倍得到；所述硝酸锌溶液的浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺溶液的浓度为0.05mol/L。一种由上述制备方法制备得到的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结，所述的ZnO纳米棒阵列垂直于p-GaN薄膜，纳米棒的平均直径为200nm，平均高度为1.7μm。上述ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结作为紫外发光器件的应用。一种利用上述ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结制备紫外LED器件的方法，包括以下步骤：首先采用PMMA填充ZnO纳米棒阵列之间的间隙；然后利用光刻工艺去除部分ZnO纳米棒获得用于制作p电极的区域；采用电子束蒸发工艺，在ZnO纳米棒阵列顶部直接蒸镀ITO薄膜并退火，然后在ITO薄膜上蒸镀Al/Pt电极，在P-GaN薄膜上蒸镀Au/Ti电极，最后在ITO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO纳米棒/p‑GaN薄膜异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将经过预处理的蓝宝石衬底置于反应腔中，采用脉冲原子层沉积法，先在670℃生长20nm厚的低温AlN缓冲层，然后在1100℃生长高温AlN外延层，得到AlN/蓝宝石模板；(2)在900℃条件下向反应腔中通入三甲基镓作为Ga源，在AlN/蓝宝石模板生长一层厚度为900nm的本征GaN层I‑GaN；然后在750℃条件下向反应腔内同时通入二茂镁和三甲基镓，接着750℃退火处理40min，得到厚度为400nm的p‑GaN薄膜；然后在785℃条件下同时向反应腔中通入三乙基镓和NH

【技术特征摘要】
1.一种ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将经过预处理的蓝宝石衬底置于反应腔中，采用脉冲原子层沉积法，先在670℃生长20nm厚的低温AlN缓冲层，然后在1100℃生长高温AlN外延层，得到AlN/蓝宝石模板；(2)在900℃条件下向反应腔中通入三甲基镓作为Ga源，在AlN/蓝宝石模板生长一层厚度为900nm的本征GaN层I-GaN；然后在750℃条件下向反应腔内同时通入二茂镁和三甲基镓，接着750℃退火处理40min，得到厚度为400nm的p-GaN薄膜；然后在785℃条件下同时向反应腔中通入三乙基镓和NH3，在p-GaN薄膜上生长GaN量子点，得到GaN/AlGaN量子点样品；(3)将GaN/AlGaN量子点样品依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗；然后将清洗后的GaN/AlGaN量子点样品放入氨水中浸泡10min，接着将GaN/AlGaN量子点样品的生长面朝下放在反应釜中，然后分别倒入等摩尔浓度的硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液，立刻将反应釜放入120℃的烘箱中加热2-3h，立即取出反应釜用冷水冲洗以快速降温，GaN量子点上生长出垂直于p-GaN薄膜的ZnO纳米棒阵列，然后取出样品进行清洗干燥，缓慢降温，即得到ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结。2.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的制备方法，其特征在于：步骤(1)中蓝宝石衬底预的处理方式为：将蓝宝石衬底在1050℃、NH3氛围中进行高温退火，去除蓝宝石表面的污渍，并使NH3中的N元素与蓝宝石表面的O成键，从而将其氮化。3.根据权利要求1所述的ZnO纳米棒/p-GaN薄膜异质结的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：田玉，奇志强，朱小龙，郑广，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42