本发明专利技术的主题是通式1所示的二乙烯基倍半硅氧烷的新型官能化不饱和双层衍生物：（1）-R1 相同且代表含1至2个环的芳基；-R2 相同且代表含碳原子C1到C2的烷基，含1至2个环的被取代的或未被取代的芳基；-R3 相同且代表含1至2个环的被取代的或未被取代的芳基，或式-R4-R5-所示组，其中，R4 代表含碳原子C1到C3的烷基，而R5 代表含1至2个环的芳基。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的对象是二乙烯基倍半硅氧烷的新型官能化不饱和双层衍生物。
技术介绍
双层二乙烯基取代的倍半硅氧烷的结构不同于式（RSiOv2)n n = S(T8)所描述的 立方笼对称体系的结构，且其包括在平行平面内的两个环硅氧烷环，并具有8个惰性R 1基 团位于每个环中的硅原子上。所述环由两种类型的桥的接合：第一种类型接合相对的氧原 子，而第二种类型是通过O 2SiCH = CH2基团。在该结构中，硅原子上的乙烯基在分子的两相 对侧，并决定了相对于位于硅氧烷环中的硅原子的R 3基团不对称（W02003/024870)。 二乙烯基倍半硅氧烷的双层官能化不饱和衍生物，是由能够结合广泛范围的官 能团的无机硅氧烷骨架构建，制成合适的基质以用于混合材料的合成，并可以用作新一 代复合材料的纳米填料。不饱和碳-碳键的存在还改善了这些化合物的光物理特性。 Miyashita描述了咔唑倍半硅氧烷衍生物及其可允许用作有机电致发光二极管的有趣的光 电性能（Μ. Kohri, J. Matusi, A. Watanabe, Τ. Miyashita Chem. Lett. 2010, 39, 1162)。Lee 已提出使用倍半硅氧烷衍生物作为配体用于代表金属拉倍半硅氧烷配合低聚物的钛配位 化合物的合成（M.T. Hay, B. Seurer, D. Holmes, A. Lee Macromolecules 2010, 43, 2108)，而 Basset报告了它们用于锆和铪络合物的合成，其中锆和铪络合物作为催化剂的型号用于烯 径固定于二氧化娃的聚合（J. Espinas, J. D. A. Pelletier, E. Abou-Hamad, L. Emsley, J. -M. Basset Organometallics 2012,31,7610)。倍半硅氧烷的不饱和胺和降冰片稀衍生物已被 Kakimoto公开用于聚酰亚胺的修正，当其被构建在聚合物的主链上，聚合物的热学和光学 性质会大大改善（S. Wu, T. Hayakawa, M. Kakimoto, H. Oikawa Macromolecules 2008,41)。 已知的双层二乙烯基倍半硅氧烷的合成方法已被专利EP. 1428795公开，涉及 乙烯基二氯甲基硅烷与包括四个反应性Si-OH基团的倍半硅氧烷的硅烷衍生物的缩合。 在该方法中，在水分痕量存在下，有必要使用易水解的氯硅烷，因其会干扰所需产品的 合成和分离。在（Seurer，B. ;Vij，V. ;Haddad，T. ;Mabry，J.M. ;Lee，A. Macromolecules 2010, 43, 9337 - 9347)文献中已发现含有不饱和键的倍半硅氧烷的芳基衍生物，但这些键 是在芳基取代基的外部端。 另外一种已知的乙烯基倍半硅氧烷官能化的方法已被现有技术和波兰专利申请 P. 392166公开。此方法是基于单乙烯基和八乙烯基取代的倍半硅氧烷与烯烃在钌催化剂的 存在下发生硅烷化耦合。上述反应的所述基质是对称的倍半硅氧烷体系（T8及芯Si808)， 具有单个反应性乙烯基或8个乙烯基取代基。导致单烯基或辛烯基取代的产物的所述硅烷 化耦合反应设于对称的倍半硅氧烷芯上。
技术实现思路
本专利技术的对象是二乙烯基倍半硅氧烷的新型官能化不饱和双层衍生物，由通式1 所示， -? 其中：-R1相同且代表含1至2个环的芳基； -R2相同且代表： 含碳原子Cgij C2的烷基， 含1至2个环的未被取代的芳基， 含1至2个环的和在环的任意位点被包括含碳原子Cglj C 3的烷基的烷氧基取代的单 取代芳基； -R3相同且代表： 式2所示组 -R4-R5- (2)， 其中，R4代表含碳原子Cl到C3的烷基，而R5代表含1至2个环的芳基， 含1至2个环的未取代芳基， 含1至2个环的和在任意位点被以下基团取代的芳基： 含碳原子Cglj C2的烷基， 包括含碳原子(^至C 2的烷基的烷氧基， 卤素 X = F、Cl、Br， 含碳原子(^至C 2和F或Cl的被完全取代的卤代烷基。 通式1所示的二乙烯基倍半硅氧烷的官能化不饱和双层衍生物的合成为，其中，R1、R2和R 3由如上定义，基于通式3所示的双层二乙烯基倍半硅氧烷的硅烷化耦 合，其中，R1和R2由如上定义，具有通式4所示的烯烃，其中，R3由如上定义，为一种钌配合物，以作为催化剂存在。 作为催化剂的钌配合物如通式5所示 RuHCl(CO) [P(R5)3In ⑶。 其中，η代表2或3,；如果η = 3,那么R5代表三苯基膦，而如果η = 2,则R 5代表 二环或二异丙基。 所述催化剂的用量为每摩尔参与通式3所示二乙烯基倍半硅氧烷与通式4所示烯 径反应的不饱和基团，使用IxKT3到IxKT1摩尔Ru，优选为使用所述催化剂的量从0. 5χ10-2 到2xl(T2摩尔，更优选为使用lx KT2摩尔。在反应过程中的有利的影响是添加铜（I)或铜 盐作为助催化剂，尤其是添加铜（I)盐，最有利的影响是使用KT1 - 10摩尔的铜，更优 选为每摩尔Ru使用5摩尔铜。 所述反应在溶剂中、惰性气体环境下、开放或封闭的系统中进行，优选为使用不含 水分和氧的气体。在开放系统中，该反应不得在高于反应混合物沸点的温度下进行。在封 闭系统中，该反应不得在高于200°C的温度下进行。优选的，但非必要的是，使用相对于二乙 烯基倍半硅氧烷来说过量的烯烃以加速该反应。优选的，每摩尔通式3所示二乙烯基倍半 硅氧烷中的CH 2= CH基，使用1. 1-2摩尔的过量烯烃，最有利的是使用接近1. 5的过量烯 烃。 所述反应的反应溶剂选自：芳族有机化合物，优选为甲苯、苯、二甲苯，最优选为甲 苯；氯代脂族化合物及它们的混合物。优选的，该反应在1，2-二氯乙烷、氯仿、一氯甲烷中 进行，最优选的为使用二氯甲烷或甲苯。优选的，通过以下方式进行该反应：适量的二乙烯 基倍半硅氧烷、溶剂、烯烃和催化剂在惰性气体环境下被置于反应器中；搅拌反应混合物并 将其加热至40°C或更高的温度，在温度40°C时继续该过程直到反应混合物的沸点。优选 的，在整个过程中保持恒定温度。该反应需要1至48小时。 如果使用助催化剂，在混合物已被加热到40°C以上的温度后，其被加入到试剂和 催化剂的混合物中。所述助催化剂被加入时的温度必须不低于40°C，但不得超过反应混合 物的沸点。助催化剂的存在增强了反应速率和产物的产率，并减少了形成副产物的数量。优 选的，，在反应之前全部试剂进行干燥和脱氧。该反应在封闭系统和开放系统中的反应条件 相同。 该粗产物从反应混合物中分离是通过沉淀操作，其以一种溶剂发起，所述溶剂选 自含碳原子(：5到C 1(|的脂族烃族、甲醇、乙腈，最优选的是己烷，或以去除溶剂发起。如果使 用第二操作，在溶剂蒸发后，将催化剂用一种含碳原子CjIj C 1(|的，选择性地仅溶解催化剂 的脂族烃的溶剂洗涤。该初级产品通过具有洗脱液的色谱柱进一步纯化，使用的洗脱液是 由脂族烃和脂族烃的氯代衍生物的混合物制备得到，优选地，使用己烷：二氯甲烷的比例为 10-0 :0-10的洗脱液，最优选为5 :5。纯化后的洗脱液蒸发，得到纯的产品。【具体实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式1所示的二乙烯基倍半硅氧烷的新型官能化不饱和双层衍生物（1），其中：‑R1 相同且代表含1至2个环的芳基；‑R2 相同且代表：含碳原子C1到C2的烷基，含1至2个环的未被取代的芳基，含1至2个环的和在环的任意位点被包括含碳原子C1到C3的烷基的烷氧基取代的单取代芳基；‑R3 相同且代表：式2所示组‑R4‑R5‑ （2），其中，R4 代表含碳原子C1到C3的烷基，而R5 代表含1至2个环的芳基，含1至2个环的未取代芳基，含1至2个环的和在任意位点被以下基团取代的芳基：含碳原子C1到C2的烷基，包括含碳原子C1至C2的烷基的烷氧基，卤素X= F、Cl、Br，含碳原子C1至C2和F或Cl的被完全取代的卤代烷基。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：扎克·帕特里西亚，杜德兹尔科·贝娅塔，马茨涅克·波格丹，
申请(专利权)人：亚当·密茨凯维奇大学，
类型：发明
国别省市：波兰;PL
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